甘油法制備環(huán)氧氯丙烷工藝研究

1、廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文 甘油法制備環(huán)氧氯丙烷工藝研究 姓名：尤小姿 申請學(xué)位級別：碩士 專業(yè)：化學(xué)工程 指導(dǎo)教師：羅正鴻20090501廈門人學(xué)碩上學(xué)位論文摘要基于對環(huán)氧氯丙烷國內(nèi)外市場狀況和生產(chǎn)技術(shù)路線較為系統(tǒng)的調(diào)研及綜述 得知國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力已趨于飽和。此外，已有工業(yè)制備環(huán)氧氯丙烷工 藝中，氯丙烯法雖然成熟但對環(huán)境污染較大；醋酸丙烯酯法(或烯丙醇法)雖然 單耗低，但投資成本高、經(jīng)濟(jì)性差，上述二種工藝都依賴于石油工業(yè)；在生物柴 油副產(chǎn)甘油供應(yīng)充足情況下，甘油氯化法將成為未來的技術(shù)發(fā)展方向。因此，本 文選用甘油制備環(huán)氧氯丙烷工藝為研究對象，對這一工藝過程涉及的化學(xué)工程問 題展開研究。重點

2、對上述工藝過程所包含的兩個主要反應(yīng)(甘油氯化反應(yīng)及二氯 丙醇環(huán)化反應(yīng))展開研究。本文主要開展的工作及取得的結(jié)論如下：l、在間歇操作、溫度為363K-393K條件下開展甘油氯化制備1，3-氯丙醇 研究，通過氣相色譜分析方法定量檢測物料濃度，并按最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn) 行擬合。研究得到氯化反應(yīng)遵循SN2機(jī)理。由此，基于機(jī)理建模方法建立了氯化 反應(yīng)的動力學(xué)方程。同時，在溫度298323K下開展l，3一二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧 氯丙烷的動力學(xué)研究，研究得到了該環(huán)化反應(yīng)為二級反應(yīng)。另外，通過正交實驗 方法對主要影響因素進(jìn)行了整體優(yōu)化，得到了上述兩步反應(yīng)的優(yōu)化條件。其中， 氯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：摩爾配比(鹽酸

3、甘油)：4，反應(yīng)溫度：383K，反應(yīng)時 間：180分鐘；環(huán)化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：摩爾配比(氫氧化鈉-氯丙醇)：12， 反應(yīng)溫度：323K，反應(yīng)時間：3分鐘。所獲得的主要動力學(xué)方程如下，方程中符 號說明及參數(shù)值詳見正文：c2蠢(毛qe-(kteB+klcD)t-I-墨cD)鏟再【e-(kic+kIcD)t-e-qcnt】屯cB一(足q+毛cD)。q=再kl鬲cBk3cBC麗o。百e-k3c'a一蔫)+再kjcB麗Coq(4)2面CHjo2、基于上述獲得的動力學(xué)及工藝研究結(jié)果，開展半連續(xù)化小試裝置的設(shè)計 及調(diào)試。初步得到了小試規(guī)模的半連續(xù)化生產(chǎn)裝置。此外，通過半連續(xù)化裝置調(diào)廈門大學(xué)碩十學(xué)位論

4、文試表明增加反應(yīng)精餾塔可提高反應(yīng)的選擇性和收率。確定的半連續(xù)化裝置圖如 下，圖中符號說明見正文：甘油氯化制備二氯丙醇流程二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷流程3、對上述工藝裝置中的核心單元(反應(yīng)精餾單元)開展了模擬放大工作。 結(jié)合實驗測定的反應(yīng)動力學(xué)模型，用Aspen plus軟件對反應(yīng)精餾過程進(jìn)生了模擬計算。模擬中采用NRTL物性方法，選擇RadFrac精餾模塊建立反應(yīng)精餾過程的模擬模型。在模擬過程中對反應(yīng)精餾塔的回流比，進(jìn)料位置，原料配比等操作變量 對收率的影響進(jìn)行分析，找出參數(shù)的變化規(guī)律，優(yōu)化了工藝條件。關(guān)鍵詞：甘油法；反應(yīng)動力學(xué)；反應(yīng)精餾Il廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文AbstractIn the p

5、resent work，market status at home and abroad of epichlorohydrin and production technology routes were introducedThe production capacity of epichlorohydrin in China has been saturated，and it is not suitable for adding newequipmentIn addition，allyl chloride process was maturity，but the process Was not

6、 environmental friendlyAllylic Selenides process was low unit consumption，but the cost Was highGlycerin chlorinated process will be the trend of technology development in the future with the enough glycerin from biodiesel by-product Therefore，we used glycerol as raw materials to synthesize epichloro

7、hydrin,and thediscussions of chemical engineering problems in the process were givenIt Waspointed out that the research focus would be put on the two main reactions(chlorination and cyclization)The work and conclusions in this paper are as follows：1The direct preparation of 1,3-dichloro·2一propa

8、nol from glycerol Was carried out in a batch reactor using acetic acid catalyst at 363-393 KThe analytical technique， gas chromatography,was employed in order to follow the time evolution of the reagentsThe kinetic model of the process Was developedFurthermore，the model parameters of the process wer

9、e also determined by data firingThe results show that the direct preparation follows the SN2 mechanismKinetic model corresponding to themechanism Was proposed in this workThe experimental results show that the kinetic modelagrees well with the experimentsAlso，the direct preparation of epichlorohydri

10、n from 1,3-dichloro-2一propanol Was carried out in a batch reactor at298323KThe kinetic model of the reaction was established，cyclization of dichloropropanol is a simple second order reaction,then the activation energies and pre exponential factor were obtainedThe orthogonal experiment shows that the

11、 optimum condition for chlorination of glycerol is as follows：mole ratio(nrlcinGLy)is4 and reaction time is 1 80 min at 383KAnd the optimum condition for eyelization ofdichloropropanol is as follows：mole ratio(nsaoanocp)is 12 and reaction time is3min at 323KThe main kinetic equations are as follows，

12、the nomenclature andparameter values in the equations will be found in the text：廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文幺2麗CAO (墨c。e一島勺+屯哂p+kICD)(1)k,cBcA。cF 2e一(-cB+"一e-k3cB】(2)kc。一(七cB+七c。)cH 2如坐，+者蕞(3)一屯 一吒 曩一一逝“一，一一Je一七 舶一偉 ”一+ 缸一“砂一cH 2瓦CHO2In accordance with the study on reaction kinetics and technological condition,

13、laboratoryscale semi-continuous device was designed and investigatedIn order to analyze the reason of the low efficiencyreactive distillation column Was used as a solutionFrom such improvement，high yield and selectivity were obtainedAnd the determined laboratory-scale semicontinuous devices are as f

14、ollows：V4Figure 1Process for producing dichloropropanol from glycerolV4Figure 2Process for producing epichlorohydrin from dichloropropanolIV廈門人學(xué)碩士學(xué)位論文3The simulation enlargement of core unit(reactive distillation uni0 in the laboratory-scale semi-continuous was studiedKinetic study provided basic da

15、ta for the simulation and calculation of the process of reactive distillationThe process ofreactive distillation was analyzed using Aspen plus simulation softwareA simulation model based on RadFrac block using NRTL property method Was establishedThe operation parameters of the distillation column，su

16、ch as reflux ratio，feed stage andmaterial ratio were optimized on the basis of sensitivity analysis，which would be useful for the farther work，and the optimum condition is obtainedKeywords：Glycerin chlorinated process；Reaction kinetics；Reactive distillationV廈門大學(xué)碩：卜學(xué)位論文符號說明Al，A。，A3 andAs=指前因子 CA=甘油摩爾

17、濃度，mol·L1CA0=甘油起始濃度，mol·LJ CB=醋酸摩爾濃度，mol·L-1CBo=醋酸起始濃度，mol·L1 cc=醋酸甘油酯摩爾濃度，mol·L1CD=水摩爾濃度，m01L。1CD0=水起始濃度，tool·L。1CE=鹽酸摩爾濃度，mol·L1嘶=鹽酸起始濃度，tool·L-1CF=1氯2，3丙二醇摩爾濃度，m01L1CF0=1氯2，3丙二醇起始濃度，mol·LJ CG=醋酸氯丙二酯摩爾濃度，mol·L1CH=1，3二氯丙醇摩爾濃度mol·L-1CH0=1，3二氯丙醇起

18、始濃度，mol·L-1El，且局and Es=活化能，ICImol1艫反應(yīng)速率定值，lmol·L-l'SJ kI，島，忽，如腸and如=反應(yīng)速率常數(shù)，m01L-1s。1 甩Ao=甘油起始摩爾量，mol 刀Eo=鹽酸起始摩爾量，mol 療Ho=l，3二氯丙醇起始摩爾量，mol10=氫氧化鈉起始摩爾量，mol R=理想氣體常數(shù)，83 14 J-mol-I"K"1 f=反應(yīng)時間，Sr=絕對溫度，K To=絕對溫度，1K70廈門大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下，獨立完成的研究成 果。本人在論文寫作中參考其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研

19、究成果，均 在文中以適當(dāng)方式明確標(biāo)明，并符合法律規(guī)范和廈門大學(xué)研究生學(xué) 術(shù)活動規(guī)范(試行)。另外，該學(xué)位論文為( )課題(組) 的研究成果，獲得( )課題(組)經(jīng)費或?qū)嶒炇业?資助，在( )實驗室完成。(請在以上括號內(nèi)填寫課 題或課題組負(fù)責(zé)人或?qū)嶒炇颐Q；未有此項聲明內(nèi)容的，可以不作特 別聲明。)聲明人(簽名)：砌嘻砷年歹雕El廈門大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明本人同意廈門大學(xué)根據(jù)中華人民共和國學(xué)位條例暫行實施辦 法等規(guī)定保留和使用此學(xué)位論文，并向主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交 學(xué)位論文(包括紙質(zhì)版和電子版)，允許學(xué)位論文進(jìn)入廈門大學(xué)圖書 館及其數(shù)據(jù)庫被查閱、借閱。本人同意廈門大學(xué)將學(xué)位論文加入全國 博

20、士、碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，將學(xué)位論文的標(biāo)題和 摘要匯編出版，采用影印、縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于：()1經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會審查核定的保密學(xué)位論文，于年月日解密，解密后適用上述授權(quán)。 ()2不保密，適用上述授權(quán)。 (請在以上相應(yīng)括號內(nèi)打“”或填上相應(yīng)內(nèi)容。保密學(xué)位論文應(yīng)是已經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會審定過的學(xué)位論文，未經(jīng)廈門大學(xué)保密 委員會審定的學(xué)位論文均為公開學(xué)位論文。此聲明欄不填寫的，默認(rèn) 為公開學(xué)位論文，均適用上述授權(quán)。)聲明人：蛾尊一年F月瓦日廈門大學(xué)碩：學(xué)位論文刖菁 環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇(英文名稱：epichlorohydrin，簡稱ECH)，化學(xué)名為1

21、氯2，3環(huán)氧丙烷，分子式為C3H50C1，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，也是丙烯衍生物的一大產(chǎn)品，主要用于合成甘油、環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠。 最早于1854年由Bertelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時發(fā)現(xiàn)。數(shù)年后， Clarke等人提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇與苛性鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。在此基礎(chǔ) 上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。環(huán)氧氯丙烷現(xiàn)有的主要工業(yè)生產(chǎn)方法為石油路線(主要為丙烯高溫氯化法和 醋酸丙烯酯法)，石油路線雖然工藝成熟，但存在著缺點。其中丙烯高溫氯化法 需要高溫，反應(yīng)副產(chǎn)

22、物較多，原料轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；醋酸丙烯酯法工藝 路線長、復(fù)雜，催化劑昂貴且不能再生，需用不銹鋼設(shè)備。另外，石油路線依賴 于石油原料。隨著生物柴油的擴(kuò)產(chǎn)，副產(chǎn)了大量甘油，催生了甘油的另一種用法 即生物甘油法制備環(huán)氧氯丙烷。甘油法制備環(huán)氧氯丙烷，不需要使用氯氣和次氯 酸，投資小成本較低，操作條件緩和，可減少國家對石油的依賴，促進(jìn)生物質(zhì)能 源產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會價值，前景廣闊。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝核心是兩個反應(yīng)步。即：甘油氯化生成二氯丙醇 及二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷。整個過程可細(xì)分為氯化氫的制備及干燥、氯化、 中和、環(huán)化反應(yīng)、精餾五個階段。甘油法目前發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在由甘

23、油制備二 氯丙醇過程中的催化劑開發(fā)；選擇合適有機(jī)溶劑對產(chǎn)物中水進(jìn)行萃取一蒸餾操作， 以提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率；含雜質(zhì)的表氯醇得到超純表氯醇技術(shù)：連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)。 基于以上認(rèn)識，本文研究重點在于建立甘油法制二氯丙醇、環(huán)氧氯丙烷小試裝置及產(chǎn)品分析測試方法(氣相色譜分析)，并在實驗室打通由甘油間歇制二氯丙醇，環(huán)氧氯丙烷的整套工藝技術(shù)路線。完成在實驗室間歇操作下，由甘油制環(huán) 氧氯丙烷各步單元操作的工藝條件優(yōu)化及相應(yīng)動力學(xué)的建模(最小二乘法)與驗 證，并由此完成(半)連續(xù)化小試裝置的搭建以及對裝置進(jìn)行調(diào)試，確定可行的甘油制環(huán)氧氯丙烷的工藝流程。最后用Aspen軟件對流程中主要的設(shè)備反應(yīng)精餾 塔進(jìn)行流程模擬，為

24、中試放大提供依據(jù)。廈門人學(xué)碩h學(xué)位論文第一章 文獻(xiàn)綜述及本文主要研究內(nèi)容本章主要介紹甘油氯化法制各環(huán)氧氯丙烷的合成路線及相關(guān)內(nèi)容，包括環(huán)氧 氯丙烷的合成路線，甘油氯化法所涉及的反應(yīng)動力學(xué)以及過程開發(fā)用到的反應(yīng)精 餾耦合技術(shù)，最后針對以上綜述提出本文主要研究內(nèi)容。11環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，用途甚廣。它曾經(jīng)是合成甘油的中 間體，目前是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的主要原材料，占其消費總量的75。20世紀(jì)80年代 以來，隨著汽車、能源等的調(diào)整發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的需求大大增加，帶動了其上 游原料環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力的提高。世界環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力1998年為100萬 t，2008年超

25、過170萬t，預(yù)計至1J201 1年，全球產(chǎn)能將擴(kuò)展至1J220萬t以上。國內(nèi)環(huán)氧 氯丙烷市場近幾年從嚴(yán)重依賴進(jìn)口變?yōu)閲鴥?nèi)廠家自產(chǎn)為主，2008年出現(xiàn)產(chǎn)能過剩 局面。2008年因技術(shù)工藝及市場形勢的變化，國內(nèi)藍(lán)星等廠的環(huán)氧氯丙烷項目暫 時擱置，天津渤天化工2008擴(kuò)產(chǎn)的環(huán)氧氯丙烷，不再采用由日本引進(jìn)的醋酸丙烯酯法工藝，而采用了甘油氯化法。目前，環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)路線可以歸納為 石油生產(chǎn)路線和生物質(zhì)生產(chǎn)路線。111石油生產(chǎn)路線 環(huán)氧氯丙烷的石油生產(chǎn)路線主要有兩種，包括丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，其中丙烯高溫氯化法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，迄今已有40多年歷史，仍是世界環(huán) 氧氯丙烷生產(chǎn)的主要方法，80

26、年代中期開發(fā)的醋酸丙烯酯法具有良好的發(fā)展前 景，但工業(yè)應(yīng)用較少【卜4】。1111丙烯高溫氯化法(氯丙烯法) 目前，世界90以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。此法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷主要分為3步，如圖11所示包括：(1)丙烯在500。C高溫下氯化生成氯丙烯，副 產(chǎn)DD混劑。該過程需控制好氯化反應(yīng)的溫度，丙烯與氯氣混和要均勻。溫度過 低，收率降低；溫度過高，結(jié)碳嚴(yán)重。(2)氯氣在水中生成次氯酸，再與氯丙烯 生成二氯丙醇。該過程需加大反應(yīng)過程的溶液循環(huán)量，控制好溶液的酸度。(3)二 氯丙醇與堿液發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。國外美國陶氏化學(xué)，Resolution功 能產(chǎn)品公司，國內(nèi)臺灣南亞公司和齊魯石化等

27、皆采用該工藝。2廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文A+C12c1+HCla飛 吲一a叩 a叩a皂化合成：Cl OHCl oH軍+CaCl2+2H20Cl ClOH圖11氯丙烯法Fig11 Allyl chloride process12 02+飛+CH3COOH一伽3ii一飛+H20氧化反應(yīng)：cmclIIO飛+Hz。一 O水解反應(yīng)：+CH3COOHOOH氯化反應(yīng)：OH OH皂化合成：+ ca(OH)2+CaCl2+2H20OH2Cl圖12烯丙醇法Fig12 Allylic selenides process1112醋酸丙烯酯法(烯丙醇法) 原蘇聯(lián)科學(xué)院與日本昭和電工均開發(fā)了此法，原蘇聯(lián)采用先氯化后水解工藝，

28、昭和電工則采用先水解后氯化工藝。1985年，日本昭和電工公司開始以丙烯3廈門大學(xué)碩十學(xué)位論文為原料經(jīng)醋酸丙烯酯和丙烯醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，從而打破了完全依賴高溫氯化法 的格局。該法分4步，如圖12所示包括：(1)在鈀和助催化劑的作用下，及醋酸 存在下，采用乙酰氧化技術(shù)，生成醋酸丙烯酯。(2)醋酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)制得 丙烯醇。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，醋酸丙烯醇的轉(zhuǎn)化率取決于化學(xué)平衡常數(shù)。(3)丙 烯醇和氯加成反應(yīng)生成二氯丙醇。(4)二氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。國 外日本ShowaDenko公司，國內(nèi)臺灣Triplex和天津渤天化工皆采用該工藝。112生物質(zhì)(甘油法)生產(chǎn)路線 目前原油價格居高不下，世

29、界各國大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物甘油(占生物柴油量的110)5-10】，造成甘油市場過剩，價格大跌，在這種背景下，甘油氯化法制環(huán)氧氯丙烷獲得新生。利用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷是一種比較古老的生產(chǎn)方法，技術(shù)上比較成熟。 關(guān)于甘油氯化生成產(chǎn)物l，3二氯2一丙醇的方法，在有機(jī)合成11】等書籍中都 有記載。國際上只有陶氏，Solvay兩家公司擁有甘油氯化法技術(shù)，其中Solvay 公司2006年初在法國建成甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷工廠，2007年上半年投產(chǎn)，生 產(chǎn)能力l萬ta。2006年中國揚農(nóng)化工集團(tuán)建成6萬ta甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷裝置，2008年滕州市國寧化工建成3000ta甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷

30、裝置。中國環(huán)氧 樹脂行業(yè)協(xié)會專家指出，甘油氯化法將成為下一時期的主角，環(huán)氧氯丙烷有望成 為甘油的最大應(yīng)用領(lǐng)域。甘油氯化法工藝過程可分為5個階段【12，161，如圖13所示：(1)氯化氫的制備 與干燥。(2)氯化。將甘油和冰醋酸加入氯化反應(yīng)釜中，升溫至90"C，即開始通 入氯化氫氣體，甘油氯化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止通氯化氫，冷卻到室溫 用壓縮空氣打入中和槽進(jìn)行中和。(3)中和。將氯化后的混合液用氫氧化鈉中和 過量的氯化氫，并調(diào)節(jié)液體的酸堿度，使二氯丙醇和其他液體分離。(4)環(huán)化。環(huán)化反應(yīng)在環(huán)化反應(yīng)釜(減壓蒸餾)中進(jìn)行，一般在30-40時開始有環(huán)氧氯丙 烷蒸出，收集此餾分物，待分去

31、水分后即得粗品環(huán)氧氯丙烷。(5)環(huán)氧氯丙烷的 精餾?？刂扑敎囟萳 14120，收集此餾分，即是精品環(huán)氧氯丙烷。該生產(chǎn)路 線與石油生產(chǎn)路線比較見表11。4廈門大學(xué)碩十學(xué)位論文HOYOH氯化反應(yīng)： CI八OH+ Hcl CH3COOH+H20cI 1G1ycer01CI、C1OH皂化反應(yīng)：CI丫八OHa+NaOH一陰+H20+NaCICI丫C10C1圖13甘油氯化法Fig13 Glycerin chlorinated process國內(nèi)外對甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)研究頗多，主要體現(xiàn)在以下四方面：(1) 由甘油制備二氯丙醇過程中的催化劑開發(fā)；(2)在由甘油制備二氯丙醇這一過 程中，為提高目標(biāo)產(chǎn)物收

32、率，除集中在催化劑研究開發(fā)外，還有許多專利集中 在選擇合適有機(jī)溶劑對產(chǎn)物中水進(jìn)行萃取一蒸餾操作，以提高目標(biāo)產(chǎn)物收率；(3) 含雜質(zhì)的表氯醇得到超純表氯醇技術(shù)，在生產(chǎn)過程中主要通過諸如萃取、蒸餾 等單元操作來實現(xiàn)，這也涉及到相關(guān)溶劑的選擇；(4)連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)(連續(xù) 制備l，3二氯2丙醇和或2，3二氯一1丙醇的混合物的方法)的開發(fā)，其特征是 原料高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物高收率以及反應(yīng)系統(tǒng)的高選擇性，需要對反應(yīng)器及其它單 元操作進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。美國專利2，144，612t17】用醋酸作催化劑，HCl在100*C左右與甘油反應(yīng)35h，1，3二氯2丙醇的摩爾收率大于87，基本上無縮合物生成。其在反應(yīng)系統(tǒng)中加 入正

33、丁醚、二氯乙烷、氯苯等溶劑，利用共沸蒸餾的方法，不斷脫去反應(yīng)中生成 的水，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，同時抑制高沸物生成。捷克化學(xué)冶金聯(lián)合公司在其專利 W02005021476t12】中公開了一種連續(xù)循環(huán)反應(yīng)工藝，該工藝在醋酸催化下，用 HCl與甘油在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物隨后進(jìn)入精餾塔中，塔頂蒸出生成 的水和l，3二氯2丙醇，塔釜液泵入反應(yīng)器中，從而進(jìn)行循環(huán)。在不用外加溶劑 的情況下，通過嵌入反應(yīng)循環(huán)途中的精餾塔，不斷除去反應(yīng)物中的1，3二氯2 丙醇和水，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。廈門大學(xué)碩1j學(xué)位論文表11環(huán)氧氯丙烷工藝路線的比較Table 11 Comparison of processes for

34、producing epichlorohydrin另外，Solvay公司在其專利W02005054167、FR2868419113】中公開了一種與 捷克化學(xué)冶金聯(lián)合公司相類似的工藝，該工藝在單臺或多臺鼓泡反應(yīng)釜中進(jìn)行反 應(yīng)，將反應(yīng)物連續(xù)打入精餾塔，采用共沸蒸餾除去生成的l，3二氯2丙醇和水， 使反應(yīng)順利進(jìn)行，塔釜液循環(huán)反應(yīng)。與專利W02005021476述及的工藝不同的 是其物料的走向，因為Solvay公司的專利中HCl與液體反應(yīng)物是逆向流動，以 此提高了HCl利用率，另一方面，因為專利中優(yōu)選了不易揮發(fā)的己二酸，因此 在物料循環(huán)反應(yīng)中催化劑損失很小?？傮w來說，上述這些技術(shù)都是在鼓泡塔或攪6廈f

35、-J；k學(xué)碩：lj學(xué)位論文拌釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系中HCl濃度低，反應(yīng)速率低；反應(yīng)器型式?jīng)Q定了能 耗高，反應(yīng)效率低，而且低效率的反應(yīng)容易生成高沸物，降低了反應(yīng)的選擇性。為克服上述缺點，在專利CNl01029000Atl4】中公開了一種甘油制1，3二氯2 丙醇的方法，該方法采用水溶性弱及高沸點的有機(jī)腈作催化劑。該反應(yīng)是HCI 和有機(jī)腈催化劑作用，并在連續(xù)操作環(huán)流反應(yīng)器中，或串聯(lián)的液體氣體型連續(xù) 流動反應(yīng)器中完成。相比于上述的羧酸催化劑，有機(jī)腈催化劑水溶性較弱且沸點 高，因而反應(yīng)后的催化劑易分離回收，并易于循環(huán)利用。該方法采用了有毒物質(zhì) 有機(jī)腈，一方面不利于生產(chǎn)操作過程中和后續(xù)產(chǎn)品的純化，另一方面

36、反應(yīng)速率及 設(shè)備利用率低、導(dǎo)致環(huán)境污染。此外，在專利CNl01007751A15】中也公開了一種甘油制備13二氯2丙醇的 方法，該方法通過采用組合式反應(yīng)器得以實現(xiàn)。在該反應(yīng)過程中，首先把甘油與 羧酸催化劑一起加入混合器，然后在管式反應(yīng)器中與HCl發(fā)生氯化反應(yīng)，接著 使反應(yīng)料液進(jìn)入HCI鼓泡釜后繼續(xù)反應(yīng)，從鼓泡釜上部蒸出1，3二氯一2丙醇、 水、氯化氫及部分催化劑的共沸物，最后分離進(jìn)入后續(xù)的精餾塔的釜液。該方法 在反應(yīng)器組合方面有所改進(jìn)，而所用反應(yīng)器仍然保留鼓泡釜，因此直接影響到該 反應(yīng)速率及單位體積設(shè)備利用率。因為由甘油制取1，3二氯2丙醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，只有在反應(yīng)的同時，移去生成大量的副產(chǎn)

37、物水，才有可能提高單位設(shè)備的反應(yīng)速率及選擇性，提高設(shè)備利用率。再者，胡斌【l 8】提出了以甘油為原料，管道化循環(huán)反應(yīng)工藝合成環(huán)氧氯丙烷 的中間物1，3二氯丙醇。針對不同催化劑，以正交實驗方法分別考察了反應(yīng)溫度、 停留時間、反應(yīng)壓力和催化劑濃度等因素對初步氯化與深度氯化兩步反應(yīng)的不同 影響，得到了最優(yōu)的工藝條件。同時，根據(jù)精餾分離出1，3二氯丙醇，進(jìn)行了環(huán) 化實驗，并考察了無機(jī)鹽對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，但該文中并沒有對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行 研究。宗敏【19在固定床反應(yīng)器中考察了各種因素對甘油氯化反應(yīng)的影響，采用 三因素三水平的響應(yīng)面分析法，建立氯化反應(yīng)的二次多項數(shù)學(xué)模型，并以二氯丙 醇的收率為響應(yīng)值作為響應(yīng)

38、面和等高線，考察反應(yīng)溫度、甘油流速對收率的影響， 得到最優(yōu)的工藝條件，同時對環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)研究，但并沒有對氯化反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)研究。劉鵬【20】利用正交實驗得到甘油氯化反應(yīng)的最優(yōu)條件，并對其動 力學(xué)進(jìn)行研究，并用Aspenplus軟件對部分反應(yīng)工段進(jìn)行模擬。廈門大學(xué)碩十學(xué)位論文綜上所述，甘油法制備環(huán)氧氯丙烷面臨著絕好機(jī)遇，其原料資源豐富且價格 便宜。利用甘油制備環(huán)氧氯丙烷可擺脫丙烯緊缺的制約。從采用高溫氯化法、醋 酸丙烯酯法的國內(nèi)廠家情況看，開車時問較長，裝置建成后需經(jīng)過12年磨合才 能正常運行，而運行過程中催化劑問題、設(shè)備問題又時有困擾。相比之下甘油法 沒有這些問題困擾，并且還能實現(xiàn)清潔生

39、產(chǎn)，優(yōu)勢十分明顯【2l】。12反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展通過對本反應(yīng)系統(tǒng)的分析可知，甘油氯化制環(huán)氧氯丙烷過程主要包括酯化的 反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)等。以下從動力學(xué)方面對這相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行簡介。121酯化反應(yīng) 酯化廣泛用于香料，溶劑等工業(yè)，也是重要的有機(jī)中間體，關(guān)于酯化主法可以分為酸催化酯化，相轉(zhuǎn)移催化酯化及金屬絡(luò)合物催化酯化等【221。1211酸催化酯化反應(yīng) 在酸催化下H+自催化劑中游離出來，與反應(yīng)物生成配合物后再與有機(jī)酸反應(yīng)完成酯化過程【23】，反應(yīng)方程式如下：ROOH+ROH=；=主=RCOOR+H20若用等量原料進(jìn)行反應(yīng)，約23的反應(yīng)物生成酯和水，而采用過量的酸或醇， 或從反應(yīng)混合物中連續(xù)除去

40、一種生成物，均可使酯化平衡向右移動，提高酯化產(chǎn) 率。由于羧酸中羰基的活性低，酯化速率很慢，而氫離子存在時，不僅能加速反 應(yīng)，還可促使平衡向生成酯的方向移動，所以酸常用做酯化催化劑。特別是硫酸， 向反應(yīng)物中添加少量即使反應(yīng)明顯加快，量多時又可與水，共沸劑形成共沸物而 提高酯的產(chǎn)量，因而延用至今。酸催化酯化反應(yīng)又可以分為中間產(chǎn)物為質(zhì)子醇模型，中間產(chǎn)物為質(zhì)子酸模型 兩種。中間產(chǎn)物為質(zhì)子醇模型為在酸催化下，H+自催化劑中游離出與反應(yīng)物生成絡(luò) 合物，再與有機(jī)酸反應(yīng)完成酯化過程，反應(yīng)方程式如下：RCOOH+RCOH2+呻RCOOR+H30+在酯化過程中，質(zhì)子化醇(即醇絡(luò)合物)與有機(jī)酸分子以某種特定方式定向

41、碰撞，僅當(dāng)羧基處于特定振動態(tài)才能引發(fā)反應(yīng)，否則為非有效碰撞。不同有機(jī)酸廈門大學(xué)碩十學(xué)位論文酯化速率各異，因為反應(yīng)過程中由碰撞形成了不同的醇活化絡(luò)合物，所以決定酯 化速率的因素是酸自身結(jié)構(gòu)，位阻因子起決定作用。酸催化酯化的中間產(chǎn)物也可以是質(zhì)子化的有機(jī)酸。該反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為：鹽酸作 均相催化劑，但實際起催化作用的是烷基硫酸；有機(jī)酸被催化劑質(zhì)子化形成反應(yīng) 中間物：酯化過程是可逆的【24】。1212相轉(zhuǎn)移催化酯化 近年來相轉(zhuǎn)移催化酯化發(fā)展迅速，相轉(zhuǎn)移催化劑以季銨鹽為代表。由于相轉(zhuǎn)移催化劑能穿越兩相之間，從一相提取有機(jī)反應(yīng)物進(jìn)入另一相反應(yīng)，因而能克服 有機(jī)反應(yīng)在界面接觸、擴(kuò)散等困難，顯著加快了反應(yīng)速度，相轉(zhuǎn)

42、移催化較適合于 羧酸鹽與鹵代烷反應(yīng)生成相應(yīng)酯，催化效率高。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可用下面通式表 示【25】：Q+RCOO。+R-oHR；=RCOOR+Q+oH(有機(jī)相)一千一Q+RCOO一+H，0RCOOH+Q+OH(水相)此外，酯化反應(yīng)中用得較多的還有離子交換樹脂催化酯化【262引，通常在特定 樹脂中導(dǎo)入磺酸基或其它一些有催化活性基團(tuán)，樹脂易從產(chǎn)物中分離，可連續(xù)使 用，且選擇性高，副產(chǎn)物少，設(shè)備的腐蝕小。堿催化制備酯應(yīng)用于酯交換，酸酐 或酰鹵的醇解在精細(xì)合成中有一定意義，如以脂肪酸甲酯在堿催化下酯交換合成 甲酯便是成功的應(yīng)用例子。金屬絡(luò)合物催化酯化【29】，是酯化反應(yīng)的新進(jìn)展，后 者具有選擇性高，無

43、腐蝕性和高轉(zhuǎn)化率，需高溫的特點。122 醇與氫鹵酸的親核取代相關(guān)研究結(jié)果表明，醇與氫鹵酸反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，伯醇與氫鹵酸反應(yīng)通 過SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，烯丙基醇，芐醇，叔醇，仲醇一般通過SNl機(jī)理進(jìn)行【30。41。1221親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)主要包括兩種，一是SNl親核取代；一是SN2親核取代。 只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為單分子親核取代反應(yīng)。用SNl表示。一般情況下，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：(1)反應(yīng)物首先解離為 碳正離子和帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，這是速控步驟。(2)生成的碳正離子立即與親 核試劑結(jié)合，速率極快。因此，SNl反應(yīng)的相對速度與相應(yīng)的碳正離子穩(wěn)定性次 序相一致

44、，即：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基碳正離子，反應(yīng)速9廈門人學(xué)碩上學(xué)位論文應(yīng)，如下所示：心b刪一颶印州托r(CH3)3qH一(CH3)3c+馬(CH3)3ccl反應(yīng)物與親核試劑兩者都參與了反應(yīng)速率控制步驟的親核取代反應(yīng)稱為 雙分子親核取代反應(yīng)。用SN2表示。這是一個協(xié)同反應(yīng)過程，親核試劑從離去基 團(tuán)的背面進(jìn)攻被作用物的反應(yīng)中心離子，親核試劑與中心離子構(gòu)成新鍵的同時， 離去基團(tuán)帶著共價離子對離開中心原子，從而使舊鍵斷裂。反應(yīng)對于親核試劑和 被作用物兩者來說均為一級動力學(xué)?？偡磻?yīng)為二級動力學(xué)，并且，SN2永遠(yuǎn)伴隨 著構(gòu)型反轉(zhuǎn)(立體專一性)。在sN2機(jī)理中，親核試劑從離去

45、基團(tuán)的背面進(jìn)攻碳原 子，如下圖14所示：烴基R的結(jié)構(gòu)對親核取代的反應(yīng)有一定影響。烴基結(jié)構(gòu)大就會阻礙親核試劑的進(jìn)攻，反應(yīng)速率就會減慢。因此，SN2反應(yīng)的活性次序為： 甲基碳>伯碳>仲碳>叔碳。以伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)為例，如圖15所示：RH二迪A警HH荽¨印H、 ：g青HFig14 Bimolecular nucleophilic substitution reactionRCH20H+H2S04掌RCH26+HS04。劉龜H一唧2蘭蝎。圖15伯醇與氫鹵酸的sN2反應(yīng)機(jī)理Fig15 SN2 reaction between primary alcohol and hydr

46、ogen halide10廈門大學(xué)碩十學(xué)位論文此外，仲醇與氫鹵酸的反應(yīng)可能為SNl反應(yīng)或SN2反應(yīng)，也可能發(fā)生重排，如 下所示：；蘭3)2CH3)2CHCHCH3些-13；=1豎2u占HO“OH2+(cH3)2c孛cH3=；=三=(cH3)2芒cH2cH3上墮羔卜(cH3)2CCH2cH3IIH由在甘油氯化反應(yīng)中，甘油兩個端位的碳原子容易被氯離子進(jìn)攻而發(fā)生SN2反 應(yīng)，中間的碳原子易形成碳正離子而進(jìn)行SNl反應(yīng)。甘油和親核試齊UHCl反應(yīng)的 目的產(chǎn)物中含有大量的1，3二氯丙2醇及少量的2，3二氯丙1一醇，因此可以認(rèn) 為該反應(yīng)主要是按SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，即雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速度與甘油 和親

47、核試劑Cl的濃度都有關(guān)，通入過量的無水HCl氣體，并及時排出生成的水， 有利于增大反應(yīng)速度，使反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行。1222離去基團(tuán)的影響 在親核取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)的離去傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度越快。離去基團(tuán)的離去能力大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同，即 強(qiáng)酸的負(fù)離子是好的離去基團(tuán)易離去；弱酸的負(fù)離子是差的離去基團(tuán)難離去，亦 即離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。羥基是不好的離去基團(tuán)，在堿性溶液中一般不 能被親核取代，但當(dāng)反應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行時，取代反應(yīng)就能發(fā)生。因為酸使 醇羥基質(zhì)子化后，離去基團(tuán)不再是羥基，而是堿性和能量都比羥基低得多的基團(tuán)。因此酸性催化劑，可使羥基轉(zhuǎn)

48、變?yōu)殡x去能力更大的基團(tuán)以促進(jìn)反應(yīng)。因酸與醇可形成氫鍵，所以羧酸非常容易溶解在醇中。甘油分子中含有三個 羥基，可形成更多的氫鍵，反應(yīng)體系中甘油和有機(jī)酸催化劑混合后可能形成圖16 的結(jié)構(gòu)。無論是從醇與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，還是從分子的空間結(jié)構(gòu) 來看，其分布應(yīng)為圖16第(1)種結(jié)構(gòu)占絕大部分。通入氯化氫氣體后，進(jìn)行雙分 子親核取代反應(yīng)，離去基團(tuán)由羥基變?yōu)閳D16中結(jié)構(gòu)(5)。廈門人學(xué)碩上學(xué)位論文lIIlHH2CI-生OC-O'-H一。cRIH一。OOCIIH2COHInH(1)、1 7H2COH(2)H2Cq。HoocRH(3)HI，HoocR1，HoocRH2竿一o，H 甚ZH一。c

49、RH占一0： HoocRIIH，c-o，(5)H2COH(4)HoocR圖16甘油和有機(jī)酸催化劑混合形成結(jié)構(gòu)Fig16 Products of the reaction between glycerol and organic acids此時有機(jī)酸的酸強(qiáng)度和分子結(jié)構(gòu)將影響離去基團(tuán)的難易，強(qiáng)酸相對應(yīng)的離去 基團(tuán)比弱酸對應(yīng)的離去基團(tuán)離去能力大。因此選擇酸性強(qiáng)的有機(jī)酸做催化劑，可 使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)殡x去能力更大的基團(tuán)以促進(jìn)反應(yīng)。對飽和一元羧酸，烷基鏈越長，羧酸的酸性越馬弓。低級的飽和二元羧酸的酸 性比飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)，這是由于羧基的相互吸電子作用，使羧基中的氫原 子都易于解離而使酸性顯著增強(qiáng)，但二元酸

50、的酸性也隨碳鏈的增長而相應(yīng)減弱。 因此，選擇碳鏈較短的二元酸更有利于促進(jìn)反應(yīng)。劉鵬【20】在對甘油氯化反應(yīng)動力學(xué)研究過程中，發(fā)現(xiàn)甘油氯化為3氯一1，2丙二 醇的反應(yīng)級數(shù)為10333級，擬為一級反應(yīng)：一氯丙二醇氯化為1，3二氯2丙醇的 反應(yīng)級數(shù)為10604，擬為一級反應(yīng)，并求出相應(yīng)的動力學(xué)速率。123環(huán)化反應(yīng)由二氯丙醇脫氯化氫生成環(huán)氧氯丙烷工藝，和氯丙醇脫氯化氫生成環(huán)氧丙烷 工藝都比較成熟，對其動力學(xué)的研究也比較多，動力學(xué)機(jī)理大多相似。劉昭鐵【35】等在氯丙醇環(huán)化生成環(huán)氧丙烷研究過程中，得到反應(yīng)式如下所示：12廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文I“3一HCOH一3一叫一凡一HV啦一a2。U劉昭鐵認(rèn)為上述反應(yīng)是

51、按內(nèi)部親核取代(SN2)機(jī)理進(jìn)行的，氯丙醇在堿性催 化解離平衡中發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。自反應(yīng)物中迅速除去產(chǎn)物，有利于平ClH3cCI-CH3+。H。一 鄴-HC士 ；如卜H對“3托rI0H OCarrh，St361等在二氯丙醇環(huán)化過程反應(yīng)動力學(xué)中發(fā)現(xiàn)整個的反應(yīng)路線如下所t-g：Cl C1Il心卜HC_心 H：LH守H：二H：LHc咿H：II弋7 啦一HK。獅F Hf-4。OHOHCl卜HCl啦ClCarra,S認(rèn)為a氯醇在形成縮水甘油時是個中間產(chǎn)物。實際上，在這假一級反 應(yīng)模型中，反應(yīng)3進(jìn)行慢，而反應(yīng)4進(jìn)行快，如同一步反應(yīng)，縮水甘油的生成只能 用單一有效的反應(yīng)速度常數(shù)來描述?？梢院唵蔚剡\用

52、假常態(tài)近似法來判斷單一常 數(shù)的應(yīng)用。如穆茲科夫斯基等人(1 965年)所報道，縮水甘油是很緩慢地轉(zhuǎn)化為 甘油的。所以，可將第i個中間產(chǎn)物的變化(摩爾時間·容積)速度寫成下式： Ri=·aik，其中aR是化學(xué)計算矩陣值，如表12所示，是反應(yīng)速度向量(K是第k次反應(yīng)指數(shù))。怍pI，r2，5|，各項表示為：陪兒P也偃rCi。廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文北京石油化工總廠【37】在二氯丙醇環(huán)化過程反應(yīng)動力學(xué)研究中得到動力學(xué)方 程常數(shù)，得出1，2二氯丙醇和l，3二氯丙醇和NaOH水溶液中環(huán)化反應(yīng)速率常 數(shù)的指前因子與活化能為：(1)1，3二氯丙醇：E=25740x104卡克分子，lnA=473

53、200； (2)1，2二氯丙醇：E=26244x104卡克分子，lnA=428912。實驗說明二氯丙醇和氫氧化鈉在水溶液中的環(huán)化反應(yīng)是一個存在兩個以上反應(yīng)的復(fù)雜過程，主要反應(yīng)可簡化為：寺+B寺 且V其中：A為1，3二氯丙醇，A為1，2二氯丙醇，B為氫氧化鈉，R為環(huán)氧氯丙烷，T為3氯12丙二醇，V為環(huán)氧丙醇。宗敏19】在其論文中由實驗數(shù)據(jù)計算得到出二氯丙醇在堿性溶液中的環(huán)化反 應(yīng)為二級反應(yīng)，分別得出1，2二氯丙醇和l，3二氯丙醇和NaOH水溶液中環(huán)化 反應(yīng)速率常數(shù)的表達(dá)式為：Ink：-935+4128(1-1)尺7Ink'=-9719+3767(1-2)R2綜上所述，可以把環(huán)化反應(yīng)看作是一串聯(lián)反應(yīng)(連串反應(yīng)或順序反應(yīng))38】， 但對氫氧化鈉來說又是一個平行反應(yīng)。因此整個過程是一個在液體均相體系進(jìn)行 的平行串級反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)機(jī)理如下：14廈門大學(xué)碩：L學(xué)位論文丫HlIICC1I占。一 一 一>公<+c。OCl。這些反應(yīng)之間彼此相互依存，相互競爭。雖然