煤制甲醇技術概述

1、第一章 煤制甲醇技術概述第一節(jié) 煤制甲醇整個裝置的組成甲醇的分子式為CH3OH，說明甲醇由碳、氫、氧組成，理論上只要含有碳、氫、氧三種元素的物質通過一定的反應可以生成甲醇。但是，目前工業(yè)合成甲醇的原料氣為CO和H2，因此，工業(yè)合成甲醇普遍使用的物質主要有：煤、石油、天然氣、油渣等有機物。其主流程見圖一。甲醇工業(yè)生產(chǎn)主反應式：CO+2H2=CH3OH+Q而原料氣中允許有少量28的CO2氣體存在，CO2與H2也反應生成甲醇，反應式為：CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q。在工業(yè)上，這兩個反應方程要求有一個工序甲醇合成工序。從工業(yè)生產(chǎn)甲醇反應式看，甲醇合成需要CO、H2等氣體。對于煤制甲醇企業(yè)，原

2、始原料是煤，要想使煤轉化為甲醇合成的原料氣CO、H2，就有一個工序氣化工序。煤轉化CO和H2，在工業(yè)上，無非是煤和氧不完全反應生成CO，或者和水蒸汽反應生成CO和H2。我們從工業(yè)合成甲醇反應式可知，對于CO氣體合成甲醇，H2/CO2時，理論上合成的甲醇量在平衡時最多。同樣，對于CO2合成甲醇，H2/CO23時合成的甲醇量多。實際生產(chǎn)中，這兩個反應同時進行，而且CO2的含量低，為了保證足夠的合成甲醇量，進入甲醇合成工序的氣體（H2-CO2）/（CO+CO2）的比值控制在2.052.15之間。但煤在氣化時，不可能把（H2-CO2）/（CO+CO2）的比值控制在2.052.15之間，氣化工序產(chǎn)生的粗

3、煤氣中H2的含量低，CO的含量高。同時，我們知道，煤是一種復雜的有機質和無機質組成的物質，氣化時，不是甲醇合成的有用氣體也進入了粗煤氣。如煤中的硫，在氣化時部分轉化為H2S氣體進入粗煤氣。如果H2S氣體在進甲醇合成前不除去會使甲醇催化劑中毒，使甲醇無法生產(chǎn)。因此，在進甲醇合成之前，為了控制H2、CO2、CO氣體之間的比例，控制CO2氣體的含量，除去粗煤氣中有毒有害或無用的氣體，分別設置變換工序和凈化工序。對于凈化，如果分別脫除H2S氣體和CO2氣體，凈化工序就可分為脫硫工序和脫碳工序。脫硫工序脫除的H2S氣體不能直接排放，需要降低硫含量，達到環(huán)保要求，就得設置硫回收裝置。凈化工序如果選用低溫工

4、藝（如低溫甲醇洗），其降低溫度的冷量來源來自冷凍站。工業(yè)上合成甲醇是使用催化劑的，催化劑具有選擇性。盡管催化劑有選擇性，也不可避免地生成一些其它物質，甲醇不可能100%。甲醇中雜質的除去，就由甲醇精餾工序來完成，合成工序的粗甲醇變?yōu)榫状籍a(chǎn)品。同時，精甲醇的儲存，需要甲醇罐區(qū)。水煤漿氣化，需要純度很高的氧氣，必須有空分工序。水煤漿的組成主要是水和煤，煤的儲存和輸送就是煤輸送系統(tǒng)；同時，水煤漿中的煤顆粒很小，需要把大顆粒的煤磨成很細的煤，并和水混合，形成一定濃度的煤漿，就是磨煤裝置。對于一個化工裝置，有許多動設備，如泵、風機、破碎機、磨煤機、壓濾機、壓縮機等等，要使用電，就得設置總變電所和分變電

5、所；整個化工裝置中有許多物料需要加熱或降溫。如甲醇精餾工序需要蒸汽把粗甲醇加溫到輕組分的沸點，大型空氣壓縮機需要蒸汽驅動等等，這些蒸汽來源于鍋爐工序，而鍋爐生產(chǎn)蒸汽，需要合乎規(guī)格的水，設置了脫鹽水裝置；如甲醇合成工序需要把高溫的甲醇和未反應氣體分離，在進脫碳工序前把變換的高溫氣體降到常溫等等，都需要冷卻水，為了節(jié)約水資源和降低產(chǎn)品成本，設置了循環(huán)水裝置，使冷卻水循環(huán)使用；脫鹽水和循環(huán)水裝置的補充水，來自于新鮮水裝置。建化工裝置的目的，就是安全、高效、穩(wěn)定運行，出合格的化工產(chǎn)品，這需要控制許多工藝和質量指標，這些指標的控制由分析化驗室和自控儀表系統(tǒng)（中控室）來完成；化工生產(chǎn)中，要產(chǎn)生廢氣、廢水、

6、廢渣，直接排放不符合環(huán)保要求?？扇紡U氣由火炬燃燒；廢水有廢水處理工序處理；廢渣有廢渣處理工序處理。整個化工裝置的開車和運行，需要輔助工序。如柴油站供鍋爐開車、液化氣站供氣化開車和火炬燃燒、地中衡稱進出工廠的原料和產(chǎn)品、電儀修負責設備和儀器的檢修和維護、后勤保障操作人員和管理人員的生活等等。表一： 煤制甲醇整個裝置工序組成系統(tǒng)工序名稱系統(tǒng)工序名稱系統(tǒng)工序名稱系統(tǒng)工序名稱廠外工程廠外供電公用系統(tǒng)總變電所輔助系統(tǒng)地中衡輔助系統(tǒng)儲煤場廠外給排水分變電所柴油站全廠照明廠外運輸原水站液化氣站全廠電信廠外渣場儀表空壓站熱交換站全廠消防主要裝置空分系統(tǒng)脫鹽水站火炬廠區(qū)道路氣化系統(tǒng)循環(huán)水站冷凍站圍墻及門衛(wèi)變換系

7、統(tǒng)輸煤站硫回收系統(tǒng)倉庫凈化系統(tǒng)鍋爐系統(tǒng)泡沫站綜合辦公甲醇合成系統(tǒng)中心化驗氫回收機電儀維修甲醇精餾系統(tǒng)全廠控制室裝車站食堂及宿舍甲醇罐區(qū)系統(tǒng)圖一：水煤漿制甲醇主流程簡圖第二節(jié) 煤制甲醇主流程概述煤制甲醇，顧名思義就是原始原料為煤，最終產(chǎn)品為甲醇。工業(yè)合成甲醇是用CO和H2氣體，而CO和H2氣體來源于煤的限制反應，即煤的氣化。煤氣化得到的粗煤氣中，含有大量的CO和H2氣體，但合成甲醇是不合適的，一是CO和H2氣體比例不合適，二是粗煤氣中還含有對甲醇合成有害或無用的氣體，因此，氣化來的粗煤氣要經(jīng)過CO的轉化、雜質氣體的凈化、CO和H2氣體的合成、粗甲醇的精制等工序，最終制的精甲醇產(chǎn)品。隨著工業(yè)的發(fā)展

8、，人類要求工業(yè)技術對環(huán)境越加友好，我們就以工程成熟的，對環(huán)境友好的低溫精餾空氣分離、德士古水煤漿氣化、寬溫耐硫變換、大連低溫甲醇洗凈化、魯奇甲醇合成、三塔甲醇精餾、高濃度水煤漿濕法磨煤等技術來簡要介紹煤制甲醇的主流程。詳細流程在第二章敘述，本章是入門。一、氣化流程概述：水煤漿氣化是水煤漿與氧氣在氣化爐內進行高溫反應產(chǎn)出甲醇原料氣的過程。水煤漿的主要組分為煤和水，添加劑的量很少。因此，水煤漿的氣化簡單地可以看成兩個階段煤與氧燃燒和燃燒產(chǎn)物與水、碳的反應。第一階段，煤與氧燃燒：CmHnO（復雜有機物）+（m-1/2 +n/4）O2 =mCO2+ n/2 H2O +Q1C+O2=CO2 +Q2第二階

9、段，上述產(chǎn)物與水蒸氣、碳的反應： CO2+C = 2COQ3 C+H2O(g) = CO+H2Q4 CO+H2O(g) = CO2+H2+Q5 CH4+H2O(g) = CO+3H2Q6 CH4+CO2 = 2CO+2H2Q7 還有許多副反應，在此不在寫出。 從上面的反應式看，要使水煤漿氣化反應得以順利的進行，首要條件是在不計熱損失和其它副反應的情況下，維持熱平衡：Q1+Q2+Q5Q3+Q4+Q7+Q6。德士古水煤漿氣化技術，在實際生產(chǎn)中，水煤漿中的水分大于35，氣化溫度在14000C左右，大量水需要變成相同溫度的蒸汽，還有其它副反應的熱量及各種熱損失，這樣，要求放出的熱量必須遠遠大于吸收和損

10、失的熱量，氣化才可以順利進行。氣化在14000C左右的溫度下反應，把煤中的無機質融化為流體，成為灰渣和飛灰，為了把高溫灰渣順利排出，把飛灰和煤氣分離，大量熱量需要移走。同時產(chǎn)生的煤氣溫度也是14000C左右，而氣化的下游變換工序要求的煤氣溫度低，也要求把多余的熱量移走。 對于德士古水煤漿氣化工藝中氣化爐內的熱量移走一般有兩種：a 激冷法，即用大量水冷卻。b 廢熱鍋爐法，即副產(chǎn)蒸汽。 激冷過程：14000C左右的粗煤氣和熔渣（灰）經(jīng)激冷環(huán)直接用水冷卻后，沿下降管導入激冷室進行水浴，熔渣被固化分離，煤氣中所帶飛灰很少。同時煤氣中的水蒸氣已經(jīng)達到飽和，對變換工序是有利的。廢鍋流程：14000C左右的

11、粗煤氣和熔渣經(jīng)過間接鍋爐（輻射鍋爐）回收一部分熱量，生產(chǎn)一部分蒸汽，或經(jīng)過對流鍋爐回收一部分熱量，產(chǎn)生一部分蒸汽，熔渣冷卻被固化，粗煤氣的溫度也降低。這樣，粗煤氣沒有經(jīng)過水冷卻，其中水分含量少，達不到變換反應的要求。上述兩種工藝雖廢鍋流程具有很明顯的熱效率優(yōu)勢，但變換反應需要蒸汽。如果水煤漿氣化后面是變換工序，一般選用激冷流程。氣化爐內粗煤氣，雖經(jīng)過冷激水洗滌降溫，出氣化爐時，還夾帶著許多細小的灰塵，灰塵不除，后工段無法生產(chǎn)，需采用文丘里和水洗塔繼續(xù)進行除灰。激冷室和水洗塔排出的黑水通過灰水處理，除去其中的細灰，循環(huán)使用。根據(jù)上述原理，推導的氣化主流程見圖二： 圖二：水煤漿制甲醇水煤漿氣化主流

12、程二、變換流程概述：從氣化來的粗煤氣中，雖然含有CO2、CO和H2氣體，但CO的含量遠高于甲醇合成需要H2/CO2的含量，CO加水蒸氣轉化成H2和CO2就是CO的變換。CO的變換既生成有用的H2氣體，又生成易除去的CO2氣體（凈化工序中除去），其反應式為：CO+H2O（g）=CO2+H2+Q。 1、我們簡單分析這個反應式的特點： CO和H2O（g）在4000C左右的情況下很難發(fā)生反應，即使在10000C，反應進行的很慢，為了使此反應在較低的溫度下很快的發(fā)生反應，就借助催化劑。 此反應式為可逆的反應，反應物和生成物間存在一個平衡問題，即為不完全反應。CO反應的多少與變換反應的平衡常數(shù)有關。變換的

13、平衡常數(shù)為KP=PH2*PCO2/PCO*PH2O，與溫度有關。 變換反應為放熱反應。熱量的放出可以提高反應溫度，加快反應速度，以及平衡向左移動，CO的轉換率下降。 因此在反應過程中要控制溫度。變換反應為等體積反應。壓力對反應的影響不大，但高壓下的氣體體積小，反應速度快，設備小。變換反應是一個有催化劑參與的反應，催化劑的參與，要求有起始活性溫度，也就是說，氣體和催化劑的溫度達到一定的溫度，催化劑才起作用，CO和水蒸氣開始反應；同時由可逆和放熱的特點決定了變換反應在催化劑床層有最適宜溫度，最適宜溫度與活化能有關。降低活化能，反應容易進行，催化劑的本質就是降低變換反應的活化能，因此，變換催化劑的好

14、壞和不同型號決定了變換反應的溫度。變換催化劑發(fā)展到目前，有中溫變換和低溫變換催化劑。寬溫耐硫催化劑為鈷鉬組分的。2、相關工序對變換的影響：水煤漿氣化來的粗煤氣中， CO的含量遠高于甲醇合成需要H2/CO2的含量，通過計算，只要有47左右的CO轉化為氫氣，就能滿足H2/CO2。變換反應為不完全變換，即變換率很低，粗煤氣一次通過催化劑床層，可滿足甲醇合成的要求；不完全變換，使放出的熱量比較少，不需要在催化劑中間置換熱器及時移走熱量。水煤漿氣化采用激冷流程，出氣化工序的粗煤氣中水蒸氣已經(jīng)飽和。加之甲醇合成不要求CO全部轉化為氫氣（低變換率），粗煤氣中的水蒸氣能滿足變換反應的要求； 變換的下游工序是低

15、溫甲醇洗，低溫甲醇洗的操作溫度在零下60零下40之間，這要求進凈化前的變換氣溫度越低越好。因此，在變換流程上要多次換熱，一是回收反應熱，二是降低變換氣的溫度。 由上述分析，推導的變換主流程見圖三。圖三：煤制甲醇變換主流程三、低溫甲醇洗流程概述： 粗煤氣經(jīng)過變換工序，已經(jīng)把煤氣成分中的CO、H2調整到甲醇合成的要求，但還有大量CO2氣體和對甲醇合成有害的H2S、COS氣體以及少量的CH4、N2等惰性氣體。變換氣中CO2、H2S、COS等氣體的脫除，需要用低溫的甲醇吸收。低溫甲醇洗脫除CO2、H2S、COS氣體是物理吸收法，即應用各種氣體在甲醇中的溶解度存在很大差異以及同一種氣體在甲醇中的溶解度隨

16、溫度和壓力的變化而變化進行的。變換氣中有CO2、H2S、COS、CO、H2、CH4、N2等氣體，而CO2、H2S、COS在甲醇中溶解度是CO、H2、CH4、N2等氣體在甲醇中溶解度的幾千倍、幾萬倍。而CO2、COS、H2S在甲醇中的溶解度又有差異，如400C時COS和H2S在甲醇中溶解度和CO2相比，H2S/CO25.9，COS/CO2=3.6這決定了甲醇在同一條件下更易吸收COS和H2S。如果甲醇溫度從200C降到400C，CO2的溶解度增加6倍左右。氣體的溶解度隨壓力的升高而增大。根據(jù)實驗和生產(chǎn)實踐，低溫甲醇脫除硫和二氧化碳氣體的溫度在400C左右時，脫掉硫和二氧化碳的凈化氣組分可以達到甲

17、醇合成的要求，又比較經(jīng)濟。可是在400C左右，變換氣中所含的水蒸氣被冷凝成固體，會堵塞管道和設備，同時，如果水進入甲醇，CO2氣體在甲醇中的溶解度要下降，因此，低溫甲醇脫除硫和二氧化碳氣體之氣要除去變換氣中的水分。我們知道甲醇和水可以互溶。變換氣中COS、H2S氣體含量很小，CO2氣體含量很大。400C時COS在甲醇中的溶解度是CO2氣近6倍。這就決定了在低溫甲醇洗中CO2的吸收是控制因素，即CO2吸收流程比H2S吸收流程長。脫硫脫碳如果在一個塔內進行，脫硫在下部進行，脫碳在中上部進行。氣體在溶解于甲醇時，要放出熱量。如CO2氣體在甲醇中的熔解熱為16.945KJ/mol，H2S為19.264

18、KJ/mol。變換氣中，CO2氣體占到總量的30%以上，溶解于甲醇時放出大量的熱量，溶液溫度升高，可能造成凈化氣組分不達標。這要求吸收塔中部引出甲醇，降溫后再繼續(xù)脫硫脫碳。甲醇吸收H2S、CO2后，再循環(huán)到吸收塔，凈化氣組分一定不達標，因此，吸收H2S和CO2后的甲醇要把H2S和CO2氣體從甲醇中解析出來，即甲醇溶液的再生。甲醇溶液的再生，有閃蒸法（減壓降低氣體在甲醇中的溶解度，把溶解的氣體釋放出來）、氣提法（用惰性氣體降低溶解在甲醇中氣體的分壓，把溶解的氣體釋放出來）、加熱再生法（提高溫度降低氣體在甲醇中的溶解度，把溶解的氣體釋放出來）。由上述分析，推導的低溫甲醇洗主流程見圖四。 圖四：煤制

19、甲醇低溫甲醇洗主流程四、甲醇合成流程概述：水煤漿氣化出來的粗煤氣，經(jīng)過變換和凈化工序，（H2-CO2）/（CO+CO2）的比值控制在了2.052.15，同時煤氣中有效組分H2、CO2、CO含量大于98%，符合工業(yè)合成甲醇要求。工業(yè)合成甲醇的主反應式：CO+2H2 = CH3OH（g）+100.4KJ/mol 工業(yè)合成甲醇的次反應式： CO2+3H2 = CH3OH(g) +H2O(g) +58.6KJ/mol實際上反應熱與溫度和壓力都有關系。1、我們簡單分析主反應式的特點： A此反應式為可逆的反應，反應物和生成物間存在一個平衡問題，即為不完全反應。即使KP=PCH3OH/PCO*P2H2 達到

20、平衡時，甲醇的生成量也很低，在3%6%之間，說明未反應的原料氣CO和H2的量很大。 B此反應為放熱反應，熱量的放出可以提高反應溫度，加快反應速度，以及平衡向左移動，甲醇的合成率下降。 因此在反應過程中要控制溫度，盡可能生成多的甲醇。 C 此反應為體積縮小的反應，壓力升高，平衡向右移動生成的甲醇量就多。 D H2、CO2、CO氣體反應時，如果沒有催化劑，可以生成好多種有機物，甲醇是我們的目標產(chǎn)品，利用催化劑的選擇性盡可能地生成甲醇。因此，甲醇合成是有催化劑參與的反應，一是加快反應，二是利用其選擇性。 甲醇合成反應式和變換反應式的特點有相似之處，因此，氣體反應要達到催化劑的起始活性溫度和盡可能維持

21、最適宜溫度。魯奇合成塔的溫度控制，是用水循環(huán)冷卻，同時副產(chǎn)蒸氣。甲醇合成工藝，即使反應達到平衡時，甲醇的生成量在3%6%之間，未反應的原料氣CO和H2的量很大。一種方案是冷卻分離甲醇后進入下一個甲醇合成塔，直接到CO和H2基本反應完，這種方法能耗太高，已淘汰。另一種方法是冷卻分離甲醇后的氣體再返回甲醇合成塔循環(huán)使用。2、其它影響因素： A 甲醇合成塔內反應溫度在240280，生成的甲醇為氣態(tài)（氣體），要想使甲醇從體中分離出來，就要利用甲醇的沸點64.8，在加壓下甲醇的沸點更高，更易液化。用水冷卻就可以把甲醇從氣體中分離出來。B 原料氣中除有大量的CO、H2外，還有少量的CH4、N2等雜物，這部

22、分雜質會隨反應的進行而積累即含量增加（未反應的氫氣和一氧化碳氣體循環(huán)反應，不斷消耗，惰氣含量就增加）。當這部分雜物超過一定含量后，甲醇的合成就不經(jīng)濟了，因此，甲醇的合成氣中要維持一定含量的惰氣，即放空一部分氣體。而放空氣中含有大量的H2，放空不回收，白白浪費，因此要有H2回收裝置。C 從合成塔出來的反應氣通過降溫，氣體甲醇變?yōu)橐后w甲醇。未反應的H2、CO2、CO等氣體在低溫高壓下，有少量溶解于液體甲醇中，溶解的氣體通過降低壓力而解析出來。由上述分析，推導的甲醇合成主流程見圖五。圖五：煤制甲醇魯奇甲醇合成主流程五、甲醇精餾流程概述： 甲醇合成來的粗甲醇中含有少量的H2、CO、CH4等氣體，含有比

23、甲醇的沸點低的二甲醚、甲酸、甲醋等雜質，含有比甲醇的沸點高的水、丁醇等雜質。這些雜質不除去，是不能成為甲醇產(chǎn)品出售或加工下游產(chǎn)品的。這些雜質的除去就是采用粗甲醇中的各組分的沸點不同，控制適當?shù)臏囟劝褮怏w、低沸點雜質、高沸點雜質和甲醇分開。因此，甲醇精餾分為兩步，一步是在較低溫度下除去低沸點雜質和氣體，一步是在較高溫度下把甲醇從高沸點雜質中分離出來。由上述分析，推導的甲醇精餾主流程見圖六。圖六：煤制甲醇甲醇精餾主流程六、硫回收流程概述：低溫甲醇洗再生釋放出來的氣體中H2S 含量大于15%，直接放入大氣，環(huán)保不達標，這要求選用合適的方法把氣體中的硫回收，達到排放標準。含高濃度H2S氣體的處理有很多

24、種，但傳統(tǒng)的方法是克勞斯硫回收法. 克勞斯硫回收的反應式： H2S+1/2O2=S+H2O+Q 最初克勞斯硫回收，直接用氧化劑氧化H2S生成單質硫，由于反應速度太快，短時間放出大量的熱量，反應溫度難以控制，為了改變這種局面，技術工程人員作了重大改進，把硫回收的反應式分成二步來進行，先把1/3的H2S先轉化為SO2，然后和2/3的H2S反應生成單質硫。這是克勞斯法硫回收的技術關鍵之一。 第一步反應式：H2S+3/2O2SO2+H2O+Q1 第二步反應式：2H2S+SO2=3S+2H2O+Q2 從反應式知道，生成的單質硫要和反應完的氣體分離，硫有許多種晶體，熔點也不一樣，最低的熔點為119。因此通

25、過降溫來分離單質硫和反應完的氣體。由上述分析，推導的克勞斯硫回收主流程見圖七。圖七：煤制甲醇克勞斯硫回收主流程七、水煤漿制備流程概述：水煤漿是煤清潔利用的發(fā)展方向之一。水煤漿的組成主要是煤、水、添加劑，是一種流體， 這要求水煤漿具有如下的特點：1、 良好的流變特性，適應不同運輸和燃燒情況的要求：儲存時，能形成一定的結構，表現(xiàn)為高粘度防止沾淀；流動輸送時粘度迅速降低，有良好的流動性；燃燒時，粘度迅速降低，易霧化，提高效率。2、良好的穩(wěn)定性和觸變性：穩(wěn)定性好，水煤漿中固體煤炭顆粒保持均勻分散懸浮狀態(tài)的性質；觸變性好，水煤漿儲存時有良好的結構化特性，但給予外力時，粘度迅速降低有良好流動性。3、具有合理粒度分布特性，以保持水煤漿中煤炭不同顆粒徑比例與分布以達到較高的堆積效率和濃度。水煤漿氣化用到的水煤漿