新型聚合反應(yīng)第4章

1、第四章 乳液聚合4.1 乳液聚合理論基本圖像 a. 基本組分:水(45-65%)/單體(30-50%)/乳化劑(1-3%)/引發(fā)劑(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。 圖圖4.1 乳液聚合前體系中的三相乳液聚合前體系中的三相引發(fā)劑分子引發(fā)劑分子聚合前乳液聚合體系中的三相聚合前乳液聚合體系中的三相 水相水相 引發(fā)劑分子溶于水中，少量的乳化劑硬引發(fā)劑分子溶于水中，少量的乳化劑硬脂酸鈉脂酸鈉(按按CMC) 溶于水中，極少量的單體溶于水中，極少量的單體(按按溶解度溶解度0.02%)溶于水中溶于水中,構(gòu)成水相。構(gòu)成水相。 膠束相膠束相 大部分的乳化劑分子形成膠束大部分的乳化劑分子形成膠束,極大極大部分的膠

2、束中增溶有一定量部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體的單體,極少極少量的膠束中沒有增溶單體量的膠束中沒有增溶單體,增溶膠束增溶膠束(10191021個個/L)的直徑為的直徑為6nm10nm, 沒有增溶的膠束直沒有增溶的膠束直徑為徑為4nm5nm。 油相油相 極大部分的單體極大部分的單體(95%)分散成單體液分散成單體液滴滴(10121014個個/L), 直徑為直徑為1000nm,單體液滴單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護(hù)形成帶電的保護(hù)層。層。 b. 動力學(xué) 階段始于膠粒為0, 轉(zhuǎn)化率015%; 階段始于膠束為0,轉(zhuǎn)化率1550%; 階段始于液滴為0,轉(zhuǎn)化

3、率50100%.階段標(biāo)志有三標(biāo)志有三 從聚合開始到未成核的膠束全部消失；從聚合開始到未成核的膠束全部消失； 轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從0%15%,這一階段乳膠粒直徑這一階段乳膠粒直徑從從6 nm10 nm增長到增長到20 nm40 nm以以上；上； 乳膠粒的數(shù)目從此固定下來乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,約為約為101415個個/mLH2O。 其聚合速率不斷增加其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期亦稱為增速期(乳乳膠粒生成期膠粒生成期)。階段標(biāo)志有三標(biāo)志有三 單體液滴全部消失；單體液滴全部消失； 轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從15%50%； 單體單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半。一半。 乳

4、膠粒中單體濃度基本保持不變?nèi)槟z粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒乳膠粒數(shù)目恒定數(shù)目恒定,聚合速率恒定聚合速率恒定,單體單體-聚合物乳聚合物乳膠粒直徑最大為膠粒直徑最大為50nm150nm。階段標(biāo)志有二標(biāo)志有二 轉(zhuǎn)化率從轉(zhuǎn)化率從50%增至增至100%; 單體已無補充的來源單體已無補充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合物乳膠粒中的單體。 聚合速率隨單體聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。合物。(2) 基本問題 a. 乳液聚合動力學(xué)特征速率和分子量同步增

5、長 R=10-5-7mol/L；而本體和懸浮體系R=10-8mol/L；本體、懸浮和溶液聚合通常是反應(yīng)速率增長會導(dǎo)致產(chǎn)物分子量降低。 b. 分隔效應(yīng) c. 水相中自由基反應(yīng)和粒子形成機理(看乳化劑濃度、單體水溶性和單體液滴被分散大小) 粒子形成機理: 膠束成核，均相成核，液滴成核(1.細(xì)乳液：單體液滴為100-400nm；2.微乳液：單體液滴為8-80nm)。(3) 乳液聚合的特點乳液聚合的特點 乳液聚合的優(yōu)點乳液聚合的優(yōu)點 以水做介質(zhì)以水做介質(zhì),價廉安全。乳液聚合中價廉安全。乳液聚合中,聚合物的相對聚合物的相對分子質(zhì)量可以很高分子質(zhì)量可以很高,但體系的粘度卻可以很低但體系的粘度卻可以很低,故

6、有利于故有利于傳熱、攪拌和管路輸送傳熱、攪拌和管路輸送,便于連續(xù)操作。便于連續(xù)操作。 聚合速率大聚合速率大,聚合物相對分子質(zhì)量高聚合物相對分子質(zhì)量高,利用氧化利用氧化-還還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。 直接利用乳液的場合如乳膠粘合劑、乳液泡沫橡直接利用乳液的場合如乳膠粘合劑、乳液泡沫橡膠和糊用樹脂更宜采用乳液聚合。膠和糊用樹脂更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺點乳液聚合的缺點 需要固體聚合物時需要固體聚合物時,乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序干燥等工序,生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 產(chǎn)品中的乳化劑難以除

7、凈產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈,影響聚合物的電性能。影響聚合物的電性能。(4) MBS的制備的制備 核-殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合原理 MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯膠乳(SBL)為種子，然后先接S后接枝MMA的核-殼乳液接枝過程，即復(fù)合高分子乳液制備過程。 4.2 新型乳液聚合反應(yīng)(1)無皂乳液聚合 a. 理論進(jìn)展 b. 無皂膠乳的制備(2)微乳液聚合(880nm) a. 微乳液結(jié)構(gòu) b.微乳液聚合動力學(xué)：無恒速期; 微液滴成核連續(xù)成核相對分子質(zhì)量百萬以上，分子量分布較寬(36)。 c. 聚合物微乳液特性，功能化與應(yīng)用(3)細(xì)乳液聚合(100400nm) 特征和優(yōu)點:粒子數(shù)，大小分布？共聚組成？(4) 超濃乳液(分散相體積分?jǐn)?shù)74%)