物理化學(xué)筆記

1、2004 年中科院中科大物理化學(xué)考研筆記第一章 熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡n 如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時具備三個平衡：2. 機械平衡：n 體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。§ 2、熱力學(xué)第一定律n 對于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n 熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說明一個問題? 能量守恒。例如：一種表述為:n “第一類永動機不可能存在的”n 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器叫第一類永動機。一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：n 與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，沒有狀

2、態(tài)的變化過程就沒有熱和功的產(chǎn)生。符號表示：n 功W體系對環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。n 熱Q體系吸熱Q為正值，反之Q為負(fù)值。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式DU = Q W （封閉體系）? 如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：dU = dQ dW （封閉體系）例 1： 設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問DU、 Q、W勺正、負(fù)號或零。（a）以電熱絲為體系；（b）以電熱絲和水為體系；（c）以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；（d）以電熱絲、電源為體系。解答： DU Q W（ a） + （ b） + （ c） 0 0 0（ d） 0三、膨脹功（體積功）： We

3、n 功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外xdV表示：dWe =P 外 x dV式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。n 不同過程膨脹功：u （ 1）向真空膨脹We = P 外 x DV = 0u （ 2）體系在恒定外壓的情況下膨脹We = P 外 x DVu （ 3）在整個膨脹過程中，始終保持外壓P 外比體系壓力 P 小一個無限小的量dP此時，P外=P dP,體系的體積功：We = /V1V2 P外 dV = /V1V2 ( P dP) dV=/V1V2 P dVP 代替 P 外。此處略去二級無限小量 dP-dV,數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力n 封閉、理氣、

4、恒溫可逆膨脹功：We =/ V1V2 P 外 dV = / V1V2 P dV=/ V1V2 nRT/V dV = nRT / V1V2 dV/V= nRT ln （V2 /V1） = n RT ln （P1/P2）n * 上述三種膨脹過程，體積功不同。四、可逆相變及其膨脹功對于可逆蒸發(fā)過程：We = o P 外 dV = o PdV = P DV若蒸氣為理想氣體，則：We = P x nRT/P = nRT （n：蒸發(fā)液體 mol 數(shù)）* 此式也適用于固體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）n Qv = ?U （封閉體系、Wf =0 、恒容過程）n Q P = ?H （封閉體系、Wf

5、=0 、恒壓過程）六、理想氣體的內(nèi)能（U）和火（ H）（U/V）T > 0（實際氣體）（U/P）T < 0（實際氣體）（ U/V ）T = 0（理想氣體）（ U/P ）T = 0（理想氣體）U = U （ T ）（理想氣體）H = H （ T ）（理想氣體）七、恒容熱容、恒壓熱容n恒容熱容：CV = dQV / dTn恒壓熱容：CP = dQP / dTn 封閉、恒容、無非體積功下：（ dU ）v = Cv dTn 封閉、恒壓、無非體積功下：（dH）P = Cp dTn C P - C v = nR（理氣、無非體積功）n 通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式:CP, m = a

6、+ bT + cT2 + （CP, m 為摩爾恒壓熱容）CP, m = a + bT +c 0/ T2 + P V g = 常數(shù)TV g-1 = 常數(shù)T g / P g 1 =常數(shù)n式表示理想氣體、絕熱可逆過程、 dWf = 0時的T, V, P之間的關(guān)系;n 這組關(guān)系方程式叫做 “過程方程”；n 只適合理氣絕熱可逆過程，這和理氣“狀態(tài)方程”：PV = nRT （適合任何過程的熱力學(xué)平衡體系）是有區(qū)別的。n 對于不可逆的絕熱過程，上述“過程方程”不能適用。但下式仍然成立：dU =-dVV DU = -W （絕熱）dU = dWe , DU =- We （絕熱，Wf = 0 ）DU = CV （

7、 T2-T1 ） （理氣、絕熱、Wf =0）DH = CP （ T2-T1 ） （理氣、絕熱、Wf =0）九、焦 -湯系數(shù)n 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦- 湯系數(shù)mJ-T = （ T/P ）HmJ-T = 0 （ 理想氣體）只有在 mJ-T > 0 時，節(jié)流過程才能降溫。§ 3、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv = D r U （ dV=0， Wf =0）Dr U = （ SU ）產(chǎn)（ SU ） 反QP = Dr H （ dP = 0 ， Wf =0）Dr H = （ SH ）產(chǎn)（ SH ） 反n Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（蓋斯定律）1 、

8、赫斯定律表述：n 一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。2 、赫斯定律適用條件：n 所涉及的化學(xué)步驟都必須在無非體積功（Wf =0） 、恒壓或恒容條件下（通常恒壓）3 、赫斯定律的意義：n 奠定了整個熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱來計算難以測量或不能測量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。例 2、已知下列反應(yīng)的Dr Hmo（ 298.15K）（ 1） CH3COO（H l ） + 2O2（ g） ? 2CO2（ g） + 2H2O（l）D1H = 208 kcal/mol（ 2）

9、C（ s） + O2（ g） ? CO2（ g）D2H = 94.0 kcal/mol（ 3） H2（ g） + 1/2 O2 （ g） ? 2H2O （l）D3H = 68.3 kcal/mol請計算反應(yīng):（ 4） 2C（s）+ 2H2（g）+O2（g）? CH3COO（H l ）D4H = ? （ 乙酸的生成熱）解：反應(yīng)（4） = （2） X2 + （3） X2 （1） D4H =（ 94.0 ） X 2+ （ 68.3 ） X 2 （ 208）= 116.6 kcal/mol三、生成熱（生成焓）n 任意反應(yīng)的反應(yīng)熱DrH 等于產(chǎn)物的生成焓（熱）減去反應(yīng)物的生成焓，即：DrH = （ SD

10、f H） P（SDf H） R五、自鍵焓計算反應(yīng)熱n 鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成氣態(tài)原子所需要的能量平均值。Dr Hm （ 298K） = （ S e） R（S e） P六、離子生成焓n 公認(rèn)：H+（¥,aq）的離子生成始等于零，可確定其它離子的相對生成始。七、溶解熱和稀釋熱（略）§ 4、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系基爾霍夫方程n （ DrH /T ） p = DrC Pn DrH2 DrH1=（DrH1DrH2d（DrH ） = cT1T2 DrCPdTn DrH2-DrH1= Da （T2-T1）+ （Db/2） （T22-T12） + （Dc/3） （T23-T1

11、3）n Dr H = DrH0+ o Dr CP dT （DrH0 為積分常數(shù)）其中：CP, m = a + bT + cT2 +（CP, m為摩爾恒壓熱容）CP, m = a + bT +c 0/ T2 + Dr C P= （ SCP ）P （ SCP ）R5、熱力學(xué)第一定律的微觀說明了解：dU = dQ -dW 中熱和功的微觀本質(zhì):-d W = S ni d ein 功來源于能級的改變(升高或降低)，但各能級上粒子數(shù)不變所引起的能量的變化。dQ = S ei d nin 熱是由于粒子在能級上重新分布而引起的內(nèi)能的改。n 能量均分原理T 簡單小分子的定容摩爾熱容：單原子分子：Cv = (3/

12、2)R ，雙原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R (高溫) 。n 例 1氧彈中盛有1 mol CO(g) 和 0.5 mol O2 (g) ，起始狀態(tài)為py， 300 K 時，反應(yīng)：n DrHmy = -281.58 kJn CO2 的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J K-1 mol-1。假定氣體服從理想氣體方程。計算終態(tài)時氧彈的溫度及壓力。n 答 反應(yīng)恒容絕熱進(jìn)行，n A rH(T)= ArU(T)+ AnRTn 故 U =-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5J = 0n 解得 T =3775 K,n p = 85

13、0 kPan 例 2n py,298 K 時，乙醇(l)的 DcHmy = -1366.9 kJ mol-1, CO2(g)和 H2O(l)的 DfHmy 分別為-393.5 和-285.9 kJ mol-1。n ( 1)寫出乙醇燃燒反應(yīng)以及CO2(g)， H2O(l) 的生成反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。n(2)計算C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。n(3)若2.0 mol C2H5OH(l)在氧彈中燃燒，其熱效應(yīng) QVJ多少？第二章 熱力學(xué)第二定律§ 1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述A. 克勞修斯(Clausius )表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。B. 開爾文(K

14、elvin )表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化。n 或者說： “不可能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣Γ鴽]有任何其他變化。”n “第二類永動機是不可能造成的。 ”§ 2、卡諾循環(huán)n 一、卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計算二、熱機效率(h)n 可逆卡諾機：h = 1 (T1/ T2) (理想或?qū)嶋H氣體)n 若可逆卡諾機倒開，制冷機冷凍系數(shù)：b = Q 01/(-W) = T1 / ( T2 -T1)n熱機效率：h £ 1 (T1/ T2)n 對可逆卡諾循環(huán)，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0&#

15、167; 3、熵的概念引入步(dQr / T ) = 0?任意可逆循環(huán)過程 ABA的熱溫 商的閉合曲線積分為零。n 積分值A(chǔ) AB dQr / T 表示從A? B體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。定義這個狀態(tài)函數(shù)為“熵 S當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時，嫡函數(shù)的變化為:DSA?B = SB-SA = /AB dQr / Tn 如果變化無限小，可寫成（ 狀態(tài)函數(shù)的） 微分形式：d S = dQr / T包含兩層含義：（1）嫡變量DSA?匾狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始、終態(tài)，嫡變量DSA?B值剛好與 A?B可逆過程的熱溫商相等，事實上DSA?耿小與實際過程是否可逆無關(guān),即使A?B是不可逆過程，其嫡變量也是 此值

16、。（ 2）不可逆過程的熱溫商S（dQ*/T）A?B 小于其熵變量DSA?B。§ 4、過程方向性的判斷DS孤立0n “孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進(jìn)行。 ” 熵增加原理DS體系+ DS環(huán)境 0n “一切自發(fā)過程的總熵變均大于零” 熵增加原理n上式中，Q為體系的熱效應(yīng)Q體DS 環(huán) = S dQ/ T 環(huán)§ 5、熵變的計算? 等溫過程（無論是否可逆）的熵變?yōu)椋海?DS） T = Qr / T（其中Qr 為恒溫可逆過程熱效應(yīng)）? 理想氣體等溫過程：（ DS） T = nR ln（V2/V1） = nR ln（P1/P2）? 純理想氣體A、 B 的等溫等壓混合熵：(DS

17、mix ) T = R nA lnx A + nB lnxB n等壓過程：(DS)P = cT1T2 (Cp/T)dT若 Cp為常數(shù)(DS)P = Cp In (T2/T1)n等容過程：(DS)v = cT1 T2 (Cv /T)dT若 Cv 為常數(shù)(DS)v = Cv In (T2/T1)(a)先恒容，后恒溫，DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)理想氣體，Cv常數(shù)，(T, V 表達(dá)(b)先恒壓，后恒溫，DS = Cp ln (T2/T1) nRln(P2/P1)理想氣體，CP常數(shù)，(T, P)表達(dá)? 相變過程的熵變( 1) Py 下融化過程： Df Sm = Df

18、 Hm / TfDf Hm ：摩爾熔化熱；Tf :正常熔點，即壓力為 Py下物質(zhì)的熔點。( 2) Py 下蒸發(fā)過程：DvSm = DvHm / TbDvHm摩爾氣化熱；Tb :正常沸點，即壓力為 Py下物質(zhì)的沸點。( 3) Py 下升華過程：DSSm = DSHm / TDSHm ：摩爾升化熱；T ：固、氣可逆相變時的平衡溫度。n 同一物質(zhì)：S 氣 > S 液 > S 固§ 6、熵的物理意義熵是體系分子混亂程度(無序度)的度量。物理意義體系的熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系：S = kB ln W （ 單位： J/K）§ 7、功函和自由能n 恒溫可逆功（ 即體系能作的最大功

19、） 等于體系功函的減少量：（ Wmax ） T = F1 F2 = ?F， （ Wr ） T = F1 F2 = ?Fn 恒溫恒容下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其功函的減少：（ Wf ， max ）T， V = ?F，（ Wr ， max ）T， V = ?Fn 恒溫恒壓下，體系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的減少。（ Wf, max ）T, P = DG， （ Wr, f ） T, P = DGn G o F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。過程的方向性判斷n 等溫等容不可逆過程體系的有用功小于體系功函的減少（Wir, f ） T, V < DFn 等溫等壓

20、不可逆過程體系的有用功小于體系自由能的減少（ Wir, f ） T, P < DGn 孤立體系的自發(fā)過程（Wf =0） ，其熵總是增大（ DS） U, V 3 0（Wf = 0 ）n非孤立體系：DS 體 + DS 環(huán)3 0n等溫等容體系：（DF ）T,V,W f = 0£0n等溫等壓體系：（DG ）T,P,W f = 0£0§ 8、熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系二、熱力學(xué)第一、第二定律的基本公式dU = TdS PdV （1）dH = TdS + VdP （2）dF =-SdT- P dV （3）dG = -SdT + VdP （4）n 上

21、述基本公式可用于封閉、無非體積功（Wf =0） 、體系組成平衡（組成不變或僅發(fā)生可逆變化）的體系；n 微分形式適合于平衡可逆過程，積分結(jié)果適合于始、終態(tài)相同的可逆或不可逆過程。三、特性函數(shù)n 由基本公式n dG = SdT + VdP T 特性函數(shù)：G（ T， P） ；n dH = TdS + VdP T 特性函數(shù)：H（ S， P） ；n dU = TdS PdV T 特性函數(shù)：U（ S， V） ；n dF = SdT PdV T 特性函數(shù)：F（ T， V） 。n 其特性是：u 若已知某特性函數(shù)的函數(shù)解析式，則其它熱力學(xué)函數(shù)也可（通過基本公式）簡單求得。例如，若已知：G = G（ T， P）則

22、由： dG = SdT + VdPS = （ G/T） P；V = （ G/P）TH = G + TS = G T（ G/T） PU = H PV = G T（G/T） PP（G/P）TF = G PV = G P（ G/P） Tn相應(yīng)地，若已知F（V,T）、H（S,P）、U（S,V的表達(dá)式，其它狀態(tài)函數(shù)也求得。在無非體積功（Wf = 0 ）下，過程自發(fā)性的特性函數(shù)判據(jù)：(dG) T, P, Wf = 0 £ 0(dF)T,V,Wf = 0£ 0(dU)S,V,Wf = 0£ 0(dH)S,P,Wf = 0£ 0( dS)U，V，Wf = 03 0( d

23、S)H，P，Wf = 03 0( “ = ”可逆， “不等號”自發(fā))四、麥克斯韋關(guān)系式dG = SdT + VdP T -( S /P ) T = ( V /T ) PdF = SdT PdV T ( S/V) T = ( P/T) VdH = TdS + VdP T ( T/P ) S = ( V/S) PdU = TdS PdV T ( T/V) S = ( P/S) Vn 上述四式為簡單(均勻)體系平衡時的麥克斯韋關(guān)系式。n 上述關(guān)系式不用死記，可由基本公式推得！n 由此得到熵函數(shù)與其它熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系：n恒壓測定(S/P)T = (V/T)P ；(S/T)P= Cp /Tn恒容測定

24、(S/V)T = (P/T)V ；(S/T)V= Cv /Tn 恒熵 ( 絕熱可逆) 測定(S/P)V = (V/T)S ；(S/V)P= (P/T)Sn 等式左側(cè)不易直接測定的偏微商可用右側(cè)容易實驗測定的偏微商來求得。五、熱力學(xué)狀態(tài)方程n（ U/V） T = T （ P/T） V P理想氣體時：（ U /V ） T = 0n（ H/P） T = V T（ V/T） P理想氣體時：（ H/P） T = 0n 相應(yīng)地：dU = Cv dT + T（ P/T） V P dVdH = Cp dT + V T（ V/T） P dPn 通常用于計算實際氣體如范德華氣體的熱力學(xué)量。§ 9、DG的

25、計算一、等溫物理過程（ 無化學(xué)變化、相變）n等溫過程，Wf =0（DG T = cP1P2 VdPn理氣等溫，Wf = 0（ DGm） T = RT ln （ P2/ P1 ） = RT ln （V1/ V2 ）n 理氣等溫：D（ PV） = 0 ， DGm = DFmn 即理氣等溫，Wf = 0（ DFm） T = RT ln （P2/ P1 ） = RT ln （V1/ V2 ）二、等溫相變過程n 平衡可逆相變（ DG） T， P = 0n 例如：（ 1）水在100° C、 1atm 下蒸發(fā)成100° C、 1atm 的水蒸汽，DG =0（ 2）冰在0° C、

26、 1atm 下融化成0° C、 1atm 的水， DG =0C、 1atm 的水（ 3）如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25° C、 1atm 的水汽變成25°的過程n 不能直接利用適合可逆過程的微分公式：dG = SdT+ VdP，n 設(shè)計適當(dāng)?shù)目赡嫱緩?等溫可逆+可逆相變)來計算：DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3=RTln (23.76/760) + 0 +cPpo V (l ) dP (小量，？ 0 )= -8.58 kJ/mol < 0 ( 自發(fā)不可逆過程)三、等壓變溫過程(DG P= - oT1T2 S dT (Wf = 0)&#

27、167; 10、單組分體系兩相平衡C-C 方程一、液氣平衡四、蒸氣壓與壓力的關(guān)系§ 11、多組分單相體系的熱力學(xué) 偏摩爾量一、偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式：§ 12、化學(xué)位(勢)二、化學(xué)勢mi 在多相平衡及化學(xué)平衡中的應(yīng)用n 恒溫恒壓可逆相變mi a = mi bn 多相多組分體系達(dá)成平衡的條件為：mia = mib = =mirn 對任意化學(xué)反應(yīng)(Wf = 0 ) ：u ( S ni mi )反應(yīng)物> ( S ni mi)產(chǎn)物T 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；u ( S ni mi )反應(yīng)物= ( S ni mi)產(chǎn)物T 反應(yīng)平衡可逆；

28、u ( S ni mi )反應(yīng)物 < ( S ni mi)產(chǎn)物 T 反應(yīng)反向自發(fā)。三、理想氣體的化學(xué)勢1 、單組分理氣化學(xué)勢：m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)2 、混合理想氣體的化學(xué)勢：mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)= mi* ( T, P) + RT ln xi( Pi = xiP )n mi*(T, P) 為純 i 氣在 ( T, P ) 時的化學(xué)勢。n 混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示：G = S ni mi四、實際氣體的化學(xué)勢1 、單組分實際氣體§ 13、熱力學(xué)第三

29、定律規(guī)定熵的計算一、規(guī)定熵n 規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(0 K 下的完美晶體)作為零熵點，從而可求得Py、不同溫度下的規(guī)定熵。則：DrSy = ( ?ni Sm,iy) 產(chǎn) ( ?ni Sm,iy) 反n通常給出298K下的規(guī)定嫡數(shù)據(jù)：Smy(298K)二、熱力學(xué)第三定律n 能斯特定理：lim T?0 (DS) T = 0溫度趨于熱力學(xué)絕對零度時的等溫過程中，體系的熵值不變。n 熱力學(xué)第三定律(Planck 表述) ：在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美( 整 ) 晶體的熵值等于零。n 2003 年考研題例 1：n 1mol He(g) 從 273.15 K ， 101.325 kPa 的始態(tài)變

30、到298.15 K ， p2 的終態(tài)，該過程的嫡變 S = -17.324 J X K-1 ,試求算終態(tài)的壓力 p2。已知He(g)的CV, m=R 答n 因為 S = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)n 所以n p2= p1exp(CV,m+R)/Rln(T2/T1)- A S/nRn = 101.325 kPa X expln(298.15 K/273.15 K)n -(-17.324 J - K-1)/(1 mol X8.314 J - K -1 - mol-1)n = 1.013 X103 kPa 例 2：n 汞在熔點(234.28 K)時的熔化熱為2.

31、367 kJ mol-1,若液體汞和過冷液體汞的摩爾 定壓熱容均等于28.28 J K-1 mol-1,計算1mol 223.15 K的液體汞在絕熱等壓情況下析 出固體汞時體系的熵變?yōu)槿舾?n 解：n 設(shè) 223.15 K 的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n, 設(shè)計過程如下:n AH1= Cp(l) X ATn = 1 mol X 28.28 J K -1 mol- 1 X (234.28 -223.15) Kn = 314.8 Jn AH2= -nAfusHm= -n(2.367 X103 J mol-1)n = -2.367x 103n J mol -1n 因為 AH=A H1+

32、A H2= 0n 所以 314.8J+(-2.367 X103n J mol-1)=0n n = 0.1330 molAS = AS1+-A S2= Cpln(T2/T1)+ H2/T2n = 1 mol X 28.28 J K -1 mol-1 X ln（234.28 K/223.15 K）n +（-0.1330 mol X2.367 X103 J mol -1）/234.28 Kn =3.28X10-2 J K-1第三章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)n體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)（T、P、V等）來描述；n 體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；u 在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間

33、來描述；u 在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y 來描述；n相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（ W是個很大的數(shù)，若知體系的 W值，則由玻爾茲曼公式：三、分布（構(gòu)型、布居）n 一種分布指N 個粒子在許可能級上的一種分配；n 每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti ）可用下列公式計算：四、最概然分布n 微觀狀態(tài)數(shù)（ti ）最多的分布稱最概然分布；n可以證明：當(dāng)粒子數(shù) N很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W ） 。五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率n熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（VV又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個很大的數(shù)；n數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的

34、。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為：六、統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定n 在 U、 V、 N 一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。n 體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，如用? 表示某一宏觀量，則七、玻爾茲曼分布n 玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：n 在 A、 B 兩個能級上粒子數(shù)之比：八、分子配分函數(shù)q 的定義九、分子配分函數(shù)q 的表達(dá)式1 、平動：當(dāng)所有的平動能級幾乎都可被分子達(dá)到時：2 、振動：n 雙原子分子3 、轉(zhuǎn)動：n 線型4 、電子（基態(tài)）運動：十、能級能量計算公式：n 平動：十一、配分函數(shù)q 的分離：q = q n q e q t q v q rn 這是

35、配分函數(shù)的重要性質(zhì)。n 從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)U 、 H、 Cv 在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；n而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。2003 年部分考研題例 1：雙原子分子Cl2 的振動特征溫度Qv = 803.1 K ，用統(tǒng)計熱力學(xué)方法求算1 mol 氯氣在50時的CV,m 值。 (電子處在基態(tài)) 答n U = RT2(lnq/T)Vn (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V= (3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT

36、2) / exp(hn/kT)-1n 所以n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/exp(hn/kT)-1n CV = (U/T)V = 25.88 J K -1 mol-1n 例 2.免費考研網(wǎng)n O2的Qv = 2239 K, I2 的Qv = 307 K,問什么溫度時兩者有相同的熱容 ？(不考慮電子的貢獻(xiàn) )n 答 n若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理，不考慮O2的電子激發(fā)態(tài)，這樣兩者CV的不同只是振動引起 , 選振動基態(tài)為能量零點時,UV,m = Lhn/exp(Qr/T)-1n CV,m(v 尸(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / exp(Qv/

37、T)-12n由于兩者Qv不同，故不可能在某一個 T有相同的CV,m(v )。但當(dāng)T? ¥, exp(Qv/T)弋1 +Qv/ T 時，CV,m( v ) ? R ,即溫度很高時兩者有相同的第四章 溶 液§ 1、拉烏爾(Raoult )定律PA = PA ° X xA (稀溶液)2、亨利定律P1 = kx x x1 （稀溶液）P1 = km x ml （稀溶液）P1 = kc x cl（稀溶液）§ 3、理想溶液P i = Pi ° xi （ i ：溶劑和溶質(zhì)）m i （ T ） = mi*（ T ） + RT ln ximi*（ T ） 為純液體

38、i 的化學(xué)位。例：在 298K 時，將 1mol 純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2 的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計算此過程的DG。理想溶液的通性：DmixV = 0DmixH = 0 （顯然 DmixU = 0 ）二、沸點升高三、滲透壓范霍夫公式也可表為：§ 5、非理想溶液活度的求算二、凝固點下降法（溶劑活度）：稀溶液或理想溶液中溶劑：五、分配定律 溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配分配定律：n 在定溫定壓下, 若組分 i 溶于兩個同時存在的互不相溶的液體中 （ 并構(gòu)成稀溶液） ，則組分 i 在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。適用范圍：僅能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。(若有締合或

39、離解現(xiàn)象，要扣除。)利用分配定律可以計算有關(guān)萃取的問題(分析化學(xué)) 。2003 年考研題n 例 1n 證明：當(dāng)A， B 兩組分混合形成1 mol 理想液體混合物時，A、 B 各為 0.5 mol, 此時 mixG最小。n 答 n A mixG = RT x1lnx1+ (1 -xl)ln(l-xl)n (d mixG/dx1)T,p = 0時有最小值n 即(d A mixG/dx1)T,p = RT 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)n = RT lnx1- ln(1-x1) = 0n lnx1= ln(1-x1)， x1= 1 - x1 ， x1= 0.5n 例 2n 在333.1

40、5 K,水(A)和有機物(混合形成兩個液層。A層中，含有機物物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB= 0.17 o B層中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 xA= 0.045。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15 K 時， =19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有機物的摩爾質(zhì)量為 MB = 80 g X mol-1 ,水的摩爾質(zhì)量為 MA=18 gX mo第二章 第五章 相律和多相平衡組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)獨立化學(xué)平衡數(shù)(R)同一相中獨立的濃度關(guān)系(R0)注意：這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件R0只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。n 例如：CaCO3勺分解

41、體系，雖然有 nCaO = nCO2 ,但因CaO (s)和CO2 (g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)(S)的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會改變。一、相律f = C f + nn 在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力因素的影響下，平衡體系的相律為：f = C f + 2n 式中： f 體系的自由度數(shù)；C 獨立組分?jǐn)?shù)；f 相數(shù)；2 ：溫度和壓力兩個變量。例 1. 說明下列平衡體系的自由度(1) 25 ° C和1atm下，固體NaCl與其水溶液成平衡。答： C = 2 ， f = 2 (固相、溶液相)，f * = C

42、 f + 0 = 22 + 0 = 0 ，即一定溫度、壓力下，NaCl 在水中的飽和溶液濃度為定值。若問25°C、1atm 下NaCl 水溶液的自由度？則f =1，f* = C f + 0 = 2 1=1，即一定溫度、壓力下，NaCl 溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。(2) I2 (s)與 I2 (g)成平衡：答： C =1 ， f = 2 ， f = C f + 2 =1 2 + 2 =1 ，即溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。一、水的相圖相圖的利用例如：利用相圖可以指出，體系的某個變量在變化時，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。Py(760mmHg)F,將溫度為T1

43、的冰加熱到T2 (如圖)，體系將發(fā)生什么變化呢？二、硫的相圖§ 2、二組分體系n 完全互溶雙液體系的蒸氣壓- 組成圖分餾原理分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去(收集)。圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖n 有時液體的互溶度隨著溫度的降低而增大(如：水- 三乙基胺)，這種情況的相圖就如把上圖倒過來一樣。不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點-組成圖：硫酸銨和水構(gòu)成的二組分體系的相圖合金體系和化合物體系(1)在合金體系(如 Bi-Cd , Pb-Sb)和化合物體系(如： KCl-AgCl , C6H6-CH3Cl

44、中也有類似的相圖。以Bi-Cd 體系為例，其相圖如圖。(2) CuCl FeCl3 體系雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。左側(cè)是化合物AB和A之間有一簡單低共熔混合物 E1,右側(cè)是化合物AB和B之間有一簡單共熔混合物 E2。(3) H2O-Mn(NO3)2體系：有時在兩個組分之間形成不止一個穩(wěn)定化合物，特別在水- 鹽體系中。例如，H2O-Mn(NO3)2體系的相圖(如圖)。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時的合理步驟。不穩(wěn)定化合物生成的體系NaI-H2O 體系n 兩個純組分之間有時可能生成不止一個不穩(wěn)定化合物，如圖：KNO3-TlNO3 體系相圖2003 年部分考

45、研題n 例 1n 用碳在高溫下還原 ZnO,達(dá)到平衡后體系中有 ZnO(s) ,C(s) ,Zn(g) , CO2(g)和CO(g)五種物質(zhì)存在，試問：n (1)這些物質(zhì)之間可存在哪些關(guān)系？n (2)體系的自由度是幾？n (3)獨立變量可能是什么？ 答(4) 能獨立存在的化學(xué)反應(yīng)有兩個：n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s)n 壓力關(guān)系為：n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)(5) f = C+ 2 -n = 2 + 2 - 3 = 1( C= 化合物數(shù)- 元素數(shù) = 5 - 3 = 2 )(6) 獨

46、立變量可以是溫度，也可以是壓力。n 例 2n 一個平衡體系如圖所示，其中半透膜aa 只能允許O2(g) 通過，bb 既不允許O2(g) 、 N2(g) 通過，也不允許H2O(g) 通過。n 答 n (1) C = 6 - 1 = 5n (2)共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g), H2O (l)O2(g)+ HCl(g)混合氣，H2O(g) + N2(g)混合氣，(3)化學(xué)平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g)=CaO(s)n 相平衡 H2O(l) = H2O(g)n 濃度 p(O2),左二p(O2),右n 溫度 T1 = T2=T3=Tn (4) f = C - +

47、4 = 5 - 6 + 4 = 3第六章化學(xué)平衡液相反應(yīng)§ 2、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計算一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng)三、平衡常數(shù)的組合四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響五、多相化學(xué)平衡六、促進(jìn)或阻止反應(yīng)進(jìn)行的方法例1：將一體積為 1055ml的石英容器抽空，在 297.0K時弓I入NO直到其壓力為 181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié)，然后再引入704.0mg的Br2,使溫度升高到323.7K,當(dāng)此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到平衡后，容器中的壓力為 231.2mmHg求在3237K下 NO和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。2 NO + B

48、r2 ? 2 NOBr當(dāng)達(dá)到平衡時，各組分的摩爾數(shù)分別為nNO、nBr2、nNOBr則由物料平衡：nNO0 =nNO+ nNOBrnBr20 = nBr2 + ? nNOBr由于各組分所處的 R、T、V相同，故nidPi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)PBr20 = PBr2 + ? PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)聯(lián)列 (1) 、 (2) 、 (3) 解得： PNO = 96.5 mmHg，PBr2 = 33.9 mmHg ，PNOBr = 100.8 mmHg例 2：水煤氣平衡：CO2

49、 (g) + H2 (g) ? CO (g) + H2O (g)(3)n其平衡常數(shù)： KP = PCO X PH2O / ( P CO2P H2 )n 與此反應(yīng)達(dá)到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)同時到達(dá)平衡。這兩個可逆反應(yīng)為：(1) 2 H2O( g)? 2 H2 (g) + O2( g) 平衡常數(shù)K1(2) 2 CO2( g)? 2 CO(g) + O2( g) 平衡常數(shù)K2n這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K1 = PH22 PO2 / PH2O2K2 = PCO 2 PO2/PCO22n 比較這三個平衡常數(shù)為：n 新的化學(xué)平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動。解：

50、COCl2 ? CO + Cl21 a a a多相化學(xué)平衡n CaCO3分解為Ca5口 CO2的反應(yīng)，其平衡常數(shù) KP等于平衡時CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO部口 CaO的數(shù)量有多少，在平衡時，CO2的分壓為一定值。n我們將平衡時CO2的分壓稱為CaCO吩解反應(yīng)的“分解壓”。n不同溫度下，CaCO*解反應(yīng)的分解壓數(shù)值見表：溫度（°C） 775 800 855 1000 1100分解壓（P CO2 /atm ） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50n 注意：只有在平衡的反應(yīng)體系中，CO2與兩個固體相Ca。CaCO3同時存在時，方能應(yīng)用 KP = PCO

51、2;如果反應(yīng)體系中只有一個固相存在，則 CO2的分壓不是一定值，上式就不能運用。例 4 反應(yīng)：Ag2S（ s） + H2（ g）? Ag（ s） + H2S（ g）KP = PH2S / PH2n 注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的 “分壓比”與兩固體的存在數(shù)量無關(guān)，但在計算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時，氣相在起始時的組成和數(shù)量卻是十分重要的。例如：n 在 476° C 時， KP = 0.359 ，這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，達(dá)到平衡時，若要還原掉1mol的Ag2S,即產(chǎn)生1mol的H2S,則平衡時H2的摩爾數(shù)應(yīng)為：1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 moln

52、 亦即初始時體系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2Ag2S （ s） + H2（ g）? Ag（ s） + H2S（ g）若初始H2少于3.79 mol,則在1mol的Ag2s被還原以前，反應(yīng)已達(dá)到平衡，不能繼續(xù)還原；若初始H2大于3.79 mol,而Ag2s只有1 mol,則當(dāng)1mol Ag2S全部被還原時，尚未達(dá)到平衡，亦即此時反應(yīng)為一單向反應(yīng)。例5將固體NH4H激在25° C的抽空容器中，由于 NH4HS勺解離，在達(dá)到平衡時，容器中的壓力為 500 mmHg如果將固體 NH4HS放入25° C的已盛有 H2s（其壓力為 300 mmHg 的密閉

53、容器中, 則達(dá)到平衡時容器的總壓力為若干？解：當(dāng)固體NH4HS放入25° C抽空容器中，平衡時，NH4HS （ s）? NH3（ g） + H2S（ g）PNH3 = PH2S = ? P = 250 mmHg KP = PNH3 X PH2S = 250X 250 = 6.25 X 104 （ mmHg ）2n現(xiàn)在容器中已先盛有 300 mmHg的H2s設(shè)NH3的平衡分壓為y mmHg,則平衡時：PNH3 = y ， PH2S = 300 + yKP = （ 300 + y ） Xy = 62500T y = 142 mmHgn 平衡總壓力：P = （ 300 + y ） + y

54、= 584 mmHg例 6 可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K 時進(jìn)行。 已知反應(yīng)的平衡常數(shù)KP = 1.49 。（ 1）試計算產(chǎn)生1mol 氫所需要的水蒸氣為若干mol？（2）在1273K時，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達(dá)到平衡時氣相的組成為何？Fe 和 FeO 各有多少mol？（3）當(dāng)1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時，又將如何？解： （ 1 ）此反應(yīng)按下面形式進(jìn)行：H2O （ g） + Fe （ s）? FeO（ s） + H2（ g）其平衡常數(shù)：KP = PH2 / PH2O = 1.49平衡時分壓之比即為mol 數(shù)之比，即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49反應(yīng)達(dá)平衡時，若nH2 =1mol ，則 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol ，加上