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文檔簡介
1、 WORD格式 編輯整理氟橡膠(FKM)牌號性能與配合加工 氟橡膠(FKM)因具有耐油、耐高溫、耐溶劑、耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)氧化劑、阻燃、耐老化等一系列優(yōu)良的特性,所以在國防軍工、航空航天、電子通信、車輛船舶、石油化工等尖端技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。特別是近幾年老,隨著上述相關(guān)行業(yè)的高速發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步,F(xiàn)KM作為一種不可替代的高性能彈性體材料,不僅在需求上有了大幅度增加,而且其用途也正在不斷地?cái)U(kuò)大。 從技術(shù)的角度來講,盡管FKM從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究都取得了很大的進(jìn)展,但在一些特殊的使用場合,目前人們更為關(guān)注的還是FKM的低溫特性、壓縮永久變形性、耐堿性、耐含甲醇汽油性、耐強(qiáng)氧化劑性、低抽出性、低毒性等
2、問題。 因此,本文將針對上述問題,就具有這些特性的FKM膠料的配合技術(shù)作一介紹。 一、FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點(diǎn) 具有代表性的FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)見表1。對FKM來講,因其聚合物結(jié)構(gòu)和所用硫化體系不同,所以硫化膠的性能也各有差異。為了使FKM能夠滿足各種苛刻條件下的使用要求,所以除選擇適宜的品級外,在膠料的配合上加以改善也是十分必要的。 表1 FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)種類特點(diǎn)用途二元類PKM耐熱性油封、襯墊、軟管三元類FKN耐油性 含有全氟乙烯醚的PKM耐藥品性、低溫特性 全氟醚PKM(FFKM)耐藥品性、耐熱性、低溫特性、氧化穩(wěn)定性、低滲透性O(shè)形圈、襯墊(半導(dǎo)體、化工、
3、航空航天)TFE-丙烯類PKM耐藥品性(無機(jī)酸堿)、耐熱性油封(耐添加劑)氟類熱塑性彈性體熱塑性、低抽出性和透明性O(shè)形圈、膠管(醫(yī)療、食品)氟硅橡膠(FVMQ)低溫性、耐油性密封件、膜片氟類液體橡膠低溫性、耐油性密封件、膜片羧基亞硝基FKM低溫性、耐強(qiáng)氧化劑性(N2O4等)密封制品全氟三嗪橡膠熱穩(wěn)定性最優(yōu)(長期使用溫度300),但低溫性較差,對濃酸穩(wěn)定,耐堿性很差密封制品氟化磷腈橡膠低溫性、耐油性、耐溶劑性、耐酸堿性密封制品聚二氟硫酰橡膠耐磨性(相當(dāng)NR的16倍)、低溫性 目前,構(gòu)成市場主導(dǎo)品種的是偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)共聚的二元類FKM,其組成為:VDF摩爾分?jǐn)?shù)8
4、0%,氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約66%,Tg為-20。近年來,共聚入四氟乙烯(TFE)、減少VDF含量(提高氟含量)的三元類FKM的需求明顯有所增加。對三元類FKM來講,氟含量愈高、耐藥品性、耐腐蝕性、耐油性、耐燃油滲透性就愈好,但低溫特性會變差。目前,市售的FKM各品級的低溫特性見表2。作為改善低溫特性的品種,除共聚了全氟乙烯醚的FKM外,還有含氟硅類(FVMQ)和主鏈中含有六氟丙烯氧化物單元的FKM。 表2 FKM主要品級的低溫特性制造公司品級脆性溫度/三愛富2463-282462-252603-25晨光2463-263MFC-2174-25FEC-16241A-42FEC-16227A-40杜邦GFL
5、T-301、601、501-24(TR)GFLT-305、505、506-30(TR)大金G716、G723-24-25 由于VDF單元遇堿性化合物容易引起脫氟酸反應(yīng),所以三元類FKM的耐堿性是有限的。在接觸有機(jī)胺化合物或強(qiáng)堿性水溶液的場合,最適用的是TFE/丙烯(Pr)共聚的四丙氟橡膠或TFE/全氟乙烯醚共聚的FKM。在含有VDF的品級中,耐堿性較好的是分子中不含HFP而含乙烯醚的FKM。其次,則是VDF含量低、氟含量高的三元類FKM。不過,通過四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠(EPDM)共混來改善耐堿性也是十分有效的。 在接觸強(qiáng)氧化劑(N2O4、發(fā)煙硝酸等)的場合,則可選用羧基亞硝基FKM或全氟醚
6、型的FKM。 二、FKM用配合劑的選擇 1.吸酸劑 對胺硫化及多元醇硫化來講,吸酸劑是必需的配合劑。當(dāng)吸酸劑與氟酸反應(yīng)并生成氟化物時(shí),即使使用任何一種金屬氧化物,如MgO、Ca(OH)2、CaO、Zn0、PbO等都沒關(guān)系,但在要求耐熱性和低壓縮永久變形的膠料中,最好是用高活性的MgO。對于厚制品,可在膠料中使用一定數(shù)量的Ca(OH)2、CaO的配合可消除膠料中產(chǎn)生的氣泡,同樣也具低壓縮永久變形這一特點(diǎn)。在要求耐酸性、耐水性的場合,則需要配合一定數(shù)量的PbO。但出于環(huán)保方面的考慮,近年來有禁用鉛化物的趨勢,這對要求耐酸性、耐水性的制品來講,采用過氧化物硫化體系是解決這一問題的有效方法之一。在多元
7、醇硫化體系中,作為吸酸劑,當(dāng)使用PbO時(shí)不僅制品表面無光澤,而且在溶脹、蒸汽條件下的壓縮永久變形也比較大。 對多元醇硫化體系來講,當(dāng)含有Ca(OH)2吸酸劑的膠料在空氣中放置時(shí),就有可能吸收水分和CO2,降低吸酸劑的反應(yīng)性,而水分則會提高其反應(yīng)性,這樣就會進(jìn)一步地影響到硫化速度。另外,有時(shí)也會因聚集而出現(xiàn)分散不良的現(xiàn)象,因此最好使用充分干燥或表面處理過的材料,這樣就可防止輥筒的污染(吸酸劑附著在輥筒表面)。 2.填充劑 FKM用填充劑的主要目的不是為了補(bǔ)強(qiáng),而是為了調(diào)節(jié)硬度、降低成本等。對HAF這樣的補(bǔ)強(qiáng)性炭黑來講,因?qū)τ捕鹊奶岣叻容^大,不宜高填充,所以通常主要使用的是大粒徑的非補(bǔ)強(qiáng)性炭黑(
8、如噴霧炭黑、中粒子熱裂法炭黑)。在要求耐磨性、著色或考慮成本的場合,則可使用白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、聚四氟乙烯、炭纖維、石墨、二硫化鉬、氮化硅、硫酸鋇、氟化鈣等。特別是對于注重色澤的制品,多數(shù)是在以硫酸鋇為基礎(chǔ)的混合物(配有5份覆蓋力強(qiáng)的TiO2)中添加顏料后制造的。就硫化體系而言,由于多元醇及胺硫化體系在硫化時(shí)可使橡膠本身著色,所以對要求色澤明亮的制品最好是用過氧化物硫化體系的FKM。在上述填料中,二硫化鉬、炭纖維、滑石粉、石墨、聚四氟乙烯、氮化硅、氮化硼對提高耐熱性、減小摩擦系數(shù)是有效的,但在一定程度上均會降低硫化膠的物性(5%左右)。對于碳酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、氟
9、化鈣等無機(jī)填料,擠出、模壓、耐熱性較好的是氟化鈣,但壓縮永久變形較差。硅酸鈣的耐熱老化性優(yōu)于氟化鈣,硫酸鋇的綜合性能也不錯(cuò)。 3.增塑劑和加工助劑 一般來講,在FKM膠料中是不用增塑劑和加工助劑的。因?yàn)镕KM制品的使用條件極為苛刻,能夠使用的增塑劑和加工助劑十分有限,這也是注重物性超過注重加工性能的主要原因。當(dāng)在FKM中使用加工助劑時(shí),不僅會使壓縮永久變形增大,而且還會導(dǎo)致耐熱性下降。此外,因低分子聚乙烯與過氧化物具有反應(yīng)性,所以在過氧化物硫化體系的FKM中配合是不適宜的。就脫模劑而言,除可用有機(jī)硅類和氟類脫模劑外,作為內(nèi)脫模劑也可在膠料中配合少量的脂肪族胺或脂肪酸酰胺化合物,但同時(shí)也會帶來與
10、加工助劑同樣的結(jié)果(壓縮永久變形增大,耐熱性下降)。而且,因內(nèi)脫模劑在硫化時(shí)會遷移到橡膠表面,所以對硫化體系與加工助劑的協(xié)同效果也會產(chǎn)生一定的影響。 三、FKM的各硫化體系及其特點(diǎn) FKM的硫化,通??煞譃榘妨蚧⒍嘣?雙酚)硫化和過氧化物硫化三種類型。胺硫化體系和多元醇硫化體系是以胺或鎳鹽(銨鹽等)為催化劑,通過二胺或雙酚化合物與脫氟酸(氟化氫)反應(yīng)形成的雙鍵加成進(jìn)行硫化的。但無論是哪一種硫化體系都要中和產(chǎn)生氟酸,因此配合吸酸劑(金屬氧化物)是十分必要的。其各硫化體系的特點(diǎn)見表3。 表3 FKM各硫化體系的特點(diǎn) 項(xiàng)目胺硫化雙酚硫化過氧化物硫化硫化劑二胺雙酚AFTAIC促進(jìn)劑不需要四價(jià)銨鹽有
11、機(jī)過氧化物必需的配合劑金屬氧化物(MgO)金屬氧化物MgO及Ca(OH)2不需要(當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)為Br時(shí),添加金屬氧化物,有時(shí)會加快硫化速度)氟含量與硫化特性提高氟含量會降低硫化性能 與氟含量無關(guān)硫化膠特點(diǎn)(1)硫化速度快(1)壓縮永久變形小(1)耐藥品性、耐蒸汽性優(yōu)良(2)機(jī)械強(qiáng)度高(2)焦燒穩(wěn)定性好(2)金屬洗提成分少(無吸酸劑時(shí))(3)粘合性優(yōu)良(3)脫模性好(3)機(jī)械強(qiáng)度高(4)壓縮永久變形大(4)模具污染性小(4)抗屈撓性好 (5)耐熱性良好(5)不需二段硫化主要用途油封、膜片、涂料、厚制品O形圈、襯墊、軟管、膠板、油封膜片、油封、耐酸和耐蒸汽用密封件基本配方生膠100
12、生膠(含硫化劑)100生膠100MT炭黑20MT炭黑20MT炭黑20MgO(低活性)15MgO(低活性)3TAIC4硫化劑V-33Ca(OH)26過氧化物1.5 注:N,N-雙肉桂叉-1,6-己二胺;2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷。 1.胺硫化與多元醇硫化 就胺硫化體系而言,為了賦予硫化劑在混煉時(shí)的焦燒穩(wěn)定性,在配合體系中可以以胺鹽的方式使用。實(shí)際上,從加工穩(wěn)定性與硫化膠物性的均衡來講,己二胺氨基甲酸鹽、乙二胺氨基甲酸鹽、環(huán)己二胺氨基甲酸鹽等都可以使用。由于二胺硫化劑具有脫氟酸催化劑的作用,所以不需要使用特殊的催化劑。但在多元醇硫化體系中,因硫化劑本身不具有催化劑的作用。所以作為與
13、鎳鹽的共催化劑配合一定數(shù)量的氫氧化鈣是十分必要的。 作為硫化劑,也可使用對苯二酚、雙酚A等雙酚合化物,但從耐熱性考慮,雙酚AF是較為理想的一種硫化劑。特別是雙酚AF/芐基三苯基氯化磷這一硫化體系,對改善FKM硫化膠的壓縮永久變形是非常有效的。不過,目前多數(shù)FKM制造廠是將其鎳鹽及雙酚AF與FKM以預(yù)混物的方式提供用戶的。 2.過氧化物硫化 對過氧化物硫化來講,目前主要的品級是在分子中作為交聯(lián)點(diǎn)預(yù)先導(dǎo)入碘或溴的FKM,但各公司的品級其構(gòu)成是不同的。關(guān)于硫化機(jī)理,作為助硫化劑的多官能不飽合化合物(TAIC)與FKM的交聯(lián)點(diǎn)是通過有機(jī)過氧化物產(chǎn)生的自由基進(jìn)行反應(yīng)、硫化的。因不需要吸酸劑,所以是耐水性
14、、耐酸性優(yōu)良的硫化體系。而且由于不會因吸酸劑而促進(jìn)脫氟酸反應(yīng),所以耐堿性也優(yōu)于多元醇硫化體系,并可解決多元醇硫化體系有時(shí)會出現(xiàn)的龜裂等問題。 在半導(dǎo)體制造裝置用密封材料的用途中,洗提金屬的問題正在不斷增加,而過氧化物硫化體系硫化的FKM將成為解決這一問題的方法之一。另外,即使配合吸酸劑也不會影響硫化特性,所以為賦予粘合性和耐熱性,也可配合適量的氧化鋅、氫氧化鈣等配合劑。 目前,在國產(chǎn)FKM的膠料中主要使用的是N,N-雙肉桂叉-1,6-己二胺(3#),雙酚AF和過氧化物三種硫化劑,其各品級適用的硫化劑見表4。 表4 國產(chǎn)FKM各品級適用的硫化劑品級門尼粘度硫化劑加工方法FE26014575/ML
15、(+10)1213#、雙酚AF模壓、擠出FE2602130180/ML(1+10)1213#、雙酚AF模壓FE260360100/ML(5+4)100雙酚AF模壓、擠出FE2604101129/ML(5+4)1003#、雙酚AF膠漿涂刷FE26052040/ML(1+4)121雙酚AF注射成型FE24615070/ML(1+4)121雙酚AF注射成型FE246280100/ML(5+4)1003#、雙酚AF模壓FE24635080/ML(5+4)100雙酚AF模壓、擠出FE270170110/ML(5+4)100有機(jī)過氧化物模壓、擠出FE2311-模壓FE246D-3#膠漿、涂刷 四、結(jié)語 以
16、上,本文就FKM配合技術(shù)的最新進(jìn)展進(jìn)行了介紹。盡管涉及到的問題主要是與生膠本身的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān),但通過與其它橡膠(NBR、VMQ、ACM等)共混及選用新型功能性材料等手段,在配合上加以改善也是非常有效的。 FKM是極具市場發(fā)展?jié)摿Φ囊环N高性能彈性體材料,但從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究在技術(shù)上與國外相比還有較大的差距。其主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: (1)生膠品種少。特別是耐低溫、耐堿性、耐強(qiáng)氧化劑、耐含甲醇汽油性、可有機(jī)過氧化物硫化、低粘度等膠種的開發(fā); (2)配合技術(shù)落后。由于原材料品種單一,可選擇的余地較小,所以定型的膠料配方并不多; (3)加工技術(shù)及設(shè)備急待改進(jìn)。由于難以實(shí)現(xiàn)注射成型加工,所以產(chǎn)品質(zhì)
17、量穩(wěn)定性差、生產(chǎn)效率也比較低; (4)科研經(jīng)費(fèi)不足。FKM有不少重要的課題急待研究和開發(fā),但遺憾的是因經(jīng)費(fèi)問題而有許多高級專業(yè)技術(shù)人員只能無奈地從事著與操作工同樣的搬模具的工作; (5)人才斷層。隨著科研體制、分配體制的變化,自1985年以后,就已經(jīng)出現(xiàn)了人才脫節(jié)、斷層的現(xiàn)象。特別是近幾年,這一問題尤為突出,甚至有不少年青的、高學(xué)歷的技術(shù)人員,目前還在重復(fù)著70-80年代已經(jīng)完成的基礎(chǔ)性研究課題的工作,這樣不僅造成了人力、財(cái)力和資源的極大浪費(fèi),而且對人才培養(yǎng)、技術(shù)創(chuàng)新都是不利的。 因此,期望管理層或有識之士能夠關(guān)注我國有機(jī)氟工業(yè)的發(fā)展,盡快縮小與國外公司(杜邦、3M、大金等)在技術(shù)上的差距,因?yàn)槲覀儽仨殦碛凶约旱募夹g(shù)和材料,特別是在國防高科技領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)和材料。當(dāng)然,F(xiàn)KM的制造廠家、加工廠家與用戶的密切配合也是非常重要的。工程部維修工的崗位職責(zé)1
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