自由基共聚合 (2)

1、關(guān)于自由基共聚合 (2)1第一頁，共86頁幻燈片24.1 引言4.2 二元共聚物的組成4.6 競聚率4.7 單體活性和自由基活性4.8 Q-e概念 第4章 自由基共聚合第二頁，共86頁幻燈片3 只有一種單體參與的連鎖聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)(Homopolymerization)，其產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(Homopolymer)。 由兩種或兩種以上單體參與的連鎖聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)(Copolymerization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物(Copolymer)。 4.1 引言共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。 第三頁，共86

2、頁幻燈片4共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別逐步聚合機理HOOC(CH2)4COOHHOCH2CH2OHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OHn+nn+ (2n-1)H2O4.1 引言H2C CHOCOCH3H2C CHClCH2CHClCH2CHOCOCH3y+xxy連鎖聚合機理： 自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。第四頁，共86頁幻燈片5共縮聚反應(yīng)共縮聚：含同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚。醇酸樹脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2-丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐縮聚4.1 引言第五頁，共86頁幻燈片6單體種類：二元、三元共聚合等，依此類推。二元共

3、聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈中的排列方式可分四類： 無規(guī)共聚物(Random copolymer) AABAABAABBABABAAB 4.1.1 共聚物的類型和命名4.1 引言命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物 交替共聚物 (Alternative copolymer) ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物第六頁，共86頁幻燈片74.1 引言嵌段共聚物 (Block copolymer) AAAAAAAAABBBBBBBBBB，AB型二嵌段共聚物AAAAAA

4、-BBBBB-AAAAAAA，ABA型三嵌段共聚物由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。第七頁，共86頁幻燈片8 接枝共聚物（Graft copolymer) 命名時常以主鏈聚合物的名稱“接枝”支鏈聚合物名稱，如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB4.1 引言第八頁，共86頁幻燈片9 國際命名中，在兩個單體名稱之間插入 -co- （Random copolymer） Poly(styrene-co-acrylic acid) -alt- （Alternative copolymer ） Poly(styrene-alt-mal

5、eic anhydride) 4.1.1 共聚物的類型和命名4.1 引言-b- （Block copolymer） Polystyrene-b-poly(ethylene oxide) -g- （Graft copolymer） Polystyrene-g-polyacrylonitrile 第九頁，共86頁幻燈片10 開發(fā)聚合物新品種； 提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。 4.1.2 研究共聚合反應(yīng)的意義4.1 引言第十頁，共86頁幻燈片11苯乙烯(Styrene，St)C

6、CHHHfree radical vinylpolymerizationCCHHHnn 普通PS(均聚物)性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大。4.1 引言 PS-用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但大部分屬于共聚物。第十一頁，共86頁幻燈片12 在St聚合體系中加入聚丁二烯(PB)，使St在PB主鏈上接枝共聚合PB phase PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。 PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強度，形成HIPS (High-Impact Polystyr

7、ene)。4.1 引言PSt phase第十二頁，共86頁幻燈片13 St與丁二烯(Bd)進行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物丁苯橡膠(SBR, 合成橡膠的第一大品種)。丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。 4.1 引言 SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。 將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂第十三頁，共86頁幻燈片14H2C CHH2Cn+H2C CHCNHCCHCH2nnAB

8、S4.1 引言SAN branchesPolybutadienebackboneABS ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強度是因為SAN上的 有很強極性，會相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。NC 同時，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機零件、機電外殼等。第十四頁，共86頁幻燈片15S：苯乙烯、B：丁二烯無規(guī)共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-： SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPSSSSSSSS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-： SBS 熱塑性彈性體4.1.2 研究

9、共聚合反應(yīng)的意義4.1 引言第十五頁，共86頁幻燈片16甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）CCHHCH3Cfree radical vinylpolymerizationCCHHCH3nOOCH3C OOCH3n4.1.2 研究共聚合反應(yīng)的意義4.1 引言 PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強度，但其熔融粘度大、流動性差，加工成型較困難。 當(dāng)St與之共聚時，可顯著改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。第十六頁，共86頁幻燈片17氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）PVC世界年產(chǎn)量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PE。CCHH

10、HClfree radical vinylpolymerizationCCHHHnCln4.1.2 研究共聚合反應(yīng)的意義4.1 引言 PVC機械性能好，但光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。 VC與VAc共聚：VAc起著內(nèi)增塑作用，改善流動性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40% VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。 VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。第十七頁，共86頁幻燈片18 理論研究： 通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性中心的聚合活性大??； 進一步了解有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等

11、，完善高分子化學(xué)理論體系。類型：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。4.1.2 研究共聚合反應(yīng)的意義4.1 引言第十八頁，共86頁幻燈片194.2 二元共聚物的組成共聚物組成均聚反應(yīng)：聚合速率 平均聚合度 聚合度分布序列分布共聚反應(yīng)：瞬時組成平均組成第十九頁，共86頁幻燈片20共聚物組成一般隨單體轉(zhuǎn)化率而變。 由于單體活性不同，活性高的單體反應(yīng)初期消耗得快，進入共聚物的量多，使反應(yīng)前后生成的共聚物組成不同。4.2 二元共聚物的組成 共聚物組成與單體配料組成往往不同。 例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 實際單體投料比 VC/AN=9

12、6/4 (w/w) 第二十頁，共86頁幻燈片214.2.1 共聚物組成微分方程共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定是描述共聚物組成與單體組成之間的定量關(guān)系的方程。4.2 二元共聚物的組成 共聚物組成(單體單元的含量)與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)或由鏈增長概率推導(dǎo)。第二十一頁，共86頁幻燈片22 共聚的反應(yīng)機理與均聚基本相同，不同點是在鏈增長過程中的增長鏈活性中心是多樣的。 動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）等活性。活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)。4.2 二元共聚物的組成（2）無前末端效應(yīng)?；钚耘c前末端(

13、倒數(shù)第二)單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；即體系中只存在兩種鏈增長活性中心，這樣鏈增長反應(yīng)就可簡化為兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應(yīng)：M1M2M2M1M1M1M2M24.2.1 共聚物組成微分方程第二十二頁，共86頁幻燈片23M1+ M1k11M1R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2R22 = k22M2M2（I）（II）（III）（IV）四四種種競競爭爭鏈鏈增增長長反反應(yīng)應(yīng)：4.2.1 共聚物組成微分方程4.2 二元共聚物的組成 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長

14、反應(yīng)稱為同系鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。第二十三頁，共86頁幻燈片244.2 二元共聚物的組成MMMMddM1221111121111 kkRRtM1僅消耗于反應(yīng)(I)和(III)：（4）長鏈。聚合物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定；（3）無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。第二十四頁，共86頁幻燈片25MMMMMMMMdMdM22222112122111112121 kkkknn（i）4.2 二元共聚物的組成由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子

15、中兩單體單元的摩爾比(n1/n2)等于兩種單體的消耗速率之比：M2僅消耗于反應(yīng)(II)和(IV)：MMMMddM2222211222122 kkRRt第二十五頁，共86頁幻燈片26（5）穩(wěn)態(tài)。假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度M1+M2和每個活性中心濃度恒定，M1和M2的消耗速率分別等于M1和M2的生成速率，并且 M1 轉(zhuǎn)變?yōu)镸2的速率等于M2轉(zhuǎn)變?yōu)镸1的速率。即 k12M1M2 = k21M2M1 故 M1 = k21 M2M1/ k12M2 4.2.1 共聚物組成微分方程4.2 二元共聚物的組成第二十六頁，共86頁幻燈片27 整理得某一瞬間共聚合方程： 代入共聚物組成方程（i

16、），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21。)MM(M) MM(MdMdM1222211121 rr4.2.1 共聚物組成微分方程4.2 二元共聚物的組成 式中r1和 r2分別為兩種單體均聚與共聚鏈增長速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競聚率(reactivity ratios)。表征兩單體的相對活性。 也叫做共聚物組成微分方程。第二十七頁，共86頁幻燈片28 為研究方便，采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數(shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則： MMM121121 ffdMdMdM121121 FF4.

17、2 二元共聚物的組成分別代入共聚合微分方程，得共聚物組成微分方程：222212112121112frfffrfffrF 第二十八頁，共86頁幻燈片29競聚率的物理意義： r1 = k11/k12，表示以M1為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1 加M1的能力為自聚能力，M1 加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；4.2.1 共聚物組成微分方程4.2 二元共聚物的組成 r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1 的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。根據(jù)r值可以估計兩個單體共聚的可能性和判斷共

18、聚物的組成情況。第二十九頁，共86頁幻燈片30注意：推導(dǎo)過程的五個假定： “等活性”假定 ：自由基活性與鏈長無關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；“長鏈”假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長反應(yīng)決定；“不可逆”假定：無解聚等副反應(yīng)。4.2 二元共聚物的組成“穩(wěn)態(tài)”假定：自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時間而變； Ri=Rt （即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定） R12=R21（自由基互變速率相等）“無前末端效應(yīng)”假定： 鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響。第三十頁，共86頁幻燈片31 r1 = 0，即k11=0：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)； r1 1，即k11 k12：更易均聚； r1 1，

19、即k11 k12：只能均聚 。第三十一頁，共86頁幻燈片32 共聚物瞬時組成F1是單體組成 f1的函數(shù)，可用組成曲線F1 f1表示。 意義： 理解并掌握不同類型共聚反應(yīng)及其產(chǎn)物組成的變化趨勢；了解共聚物組成隨單體轉(zhuǎn)化率的變化趨勢。4.2 二元共聚物的組成共聚物組成微分方程222212112121112frfffrfffrF 共聚物組成微分方程)MM(M)MM(MdMdM1222211121 rr第三十二頁，共86頁幻燈片33 根據(jù)兩種單體的競聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的F1 f1曲線。（1）交替共聚（r1 = r2 = 0） 即k11/k12 = 0，k

20、22/k21 = 0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚：4.2.2 共聚行為類型共聚物組成曲線4.2 二元共聚物的組成M1M1M2M1M2M1M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2XM2M1X M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。第三十三頁，共86頁幻燈片345 . 022212122221211212111 fffffrfffrfffrFr1=0，r2=0：交替共聚馬來酸酐-醋酸-2-氯烯丙基酯F1 f1曲線特征：F1=0.5f1r1 =0， r2 = 0 共聚體系的F1 f1曲線F14.2 二元共聚物的組成第三十四頁，共86頁幻燈片3

21、5 接近交替共聚：r10或r20；或同時0如r2=0，r10，則： MM1dMdM21121r 4.2.2 共聚行為類型共聚物組成曲線4.2 二元共聚物的組成P123 圖4-2中（r10，r21r11理想恒比共聚， r1=r2=14.2 二元共聚物的組成第四十二頁，共86頁幻燈片43(r1r2=1，曲線上數(shù)字為r1) 隨著兩種單體競聚率差值增大，要獲得兩種結(jié)構(gòu)單元含量都較高的共聚物越困難。4.2 二元共聚物的組成第四十三頁，共86頁幻燈片44（3）非理想共聚（r1r21）：（介于交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）： （i） r1r21，r2 1 (或 r1 1) : 在這種情形下，共聚單體對中

22、的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。4.2.2 共聚行為類型共聚物組成曲線4.2 二元共聚物的組成 r1 1，r2 1, r21r11r1r21，r21, r21時(或r11)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1(或r2)特別大，而r2(或r1)接近于0，則實際上只能得到M1(或M2)的均聚物。 St (r1=55)-VAc (r2=0.01) 隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r11，r2共聚M2共聚自聚第四十六頁，共86頁幻燈片47 r1r2時，當(dāng)M1消耗完才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1

23、和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。4.2 二元共聚物的組成（3）非理想共聚（r1r21） r1 1，r2 1（ii） r1r21，r11， r2 1 (有恒比點的非理想共聚): 兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向。F1 f1曲線特征：與對角線相交，呈反“S”形，在交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點(Azeotropic point)，所得共聚物為恒比共聚物。第四十七頁，共86頁幻燈片48（ii） r1r21，r11， r2 1 把F1=f1代入共聚組成微分方程可得恒比點處的單體投料比：212112212111MMrrrfrr 或或4.2 二元共聚物的組

24、成r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1 f1曲線第四十八頁，共86頁幻燈片49lr1=r2r2，f1在對角線上半部；r11, r2 1): 該情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對角線相交，具有恒比點。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r21, r2 1）M1*nM1(M1)nM1*M2(M1)n+1M2*mM2M1(M1)n+1(M2)m+1M1*pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*(M1)n+1(M2)mM2*得到嵌段共聚產(chǎn)物4.2 二元共聚物的組成第五十頁，共86頁幻燈片51共聚反應(yīng)類型序號反應(yīng)類型條件共聚物組成特點1交替共聚r1 = 0，

25、r2 = 0F1=0.52理想共聚r1=r2 = 1理想共聚, 恒比共聚r1r2 = 1，r1r2一般理想共聚，3非理想共聚r1 1, r2 1 (或 r1 1)嵌段共聚r11, r2 1, r2 1嵌段共聚，有恒比點4.2 二元共聚物的組成第五十一頁，共86頁幻燈片52練 習(xí) 題1. 已知一對單體進行共聚時得恒比共聚物，則（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 當(dāng)兩單體r1r20時，將得到（ ） A. 嵌段共聚物 B. 兩種均聚物 C. 交替共聚物 D. 無規(guī)共聚物4.2 二元共聚物的組成第五十二頁

26、，共86頁幻燈片53練 習(xí) 題3. 接近理想共聚的反應(yīng)條件是（ ）A 丁二烯（r11.39）苯乙烯（r20.78）B 馬來酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（r10.3）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（r11.38）異戊二烯（r22.05）4.2 二元共聚物的組成第五十三頁，共86頁幻燈片54思 考 題 用簡單語言或運算說明當(dāng)r11，r20時，共聚物組成F11，r21，且r1r2 f1) 。 若起始單體組成為 ，則對應(yīng)的起始瞬時共聚物組成： 殘留單體組成 f1遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時組成F1也遞減。 01f0101fF C f1 F1 f1F101f01F第五十五頁，共86

27、頁幻燈片56例2：r11，且r1r21時，為非理想共聚(瞬時組成曲線在恒比線下方，即 F1f1) 。0101fF C f1 F1 f1F101f4.2 二元共聚物的組成01F例3：r11，r21，為有恒比點的非理想共聚(曲線2) 。 在恒比點，C 對共聚物組成無影響 恒比點，01f0101fF C f1 F10101fF 01fC f1 F101f f1F101f第五十六頁，共86頁幻燈片57例4：r11，r21，為嵌段共聚。 在恒比點，C對共聚物組成無影響 恒比點，01f0101fF C f1 F10101fF 01fC f1 F1 f1F101f01f4.2 二元共聚物的組成01F01F第

28、五十七頁，共86頁幻燈片584.2.4 共聚物組成的控制 在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝： 如r11，r21, r21，r21，以M1為主： 如VC-VAc共聚：r11.68 ，r20.23，工業(yè)上以VC為主，VAc的含量3%15%。單體最終轉(zhuǎn)化率一般80%，組成分布不寬。 第五十八頁，共86頁幻燈片59（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法 r11，r21，r21，以M2為主或M2含量較多的共聚物； 第五十九頁，共86頁幻燈片60（2） 補加活潑單體法 如AN-VC (r1=2.7, r2=0.04)，希望共聚物中含60%VC。單體中VC：AN=92：8 才能保證。AN

29、消耗得快，須不斷補加AN，才能保持單體組成恒定。 VDC-VC (r1=6, r2=0.1)共聚，需補加VDC。 r11，r2CN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H4.7 單體活性和自由基活性 r1 = k11/k12，其中k11相當(dāng)于單體M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比較自由基的相對活性。k12k11/r1第六十七頁，共86頁幻燈片68乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性(1/r1)4.7 單體活性和自由基活性第六十八頁，共86頁幻燈片69鏈自由基單體反應(yīng)的k12值4.7 單體活性和自由基活性第六十九頁，共86頁幻燈片70單體和自由基活性規(guī)律

30、 （1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。 （2）活潑單體得不活潑自由基，不活潑單體得活潑自由基。 （3）烯類單體均聚時，活潑單體鏈增長速率常數(shù)k小。決定鏈增長反應(yīng)k值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性，而不是單體活性。 一般而言，單體與自由基的活性次序相反4.7 單體活性和自由基活性第七十頁，共86頁幻燈片71 說明競聚率r1和r2的意義，并簡要說明如何用它們來計算單體和自由基的相對活性？ r1k11/k12，即鏈自由基M1與單體M1的反應(yīng)能力和與M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體與自由基M1反應(yīng)時的相對活性。 r2k22/k21，兩單體M2、M1與M2自由基反應(yīng)時的相對活性。 思 考 題4.7 單體活性和

31、自由基活性 1/r1=k12/k11，即以M1為參比，與不同的單體共聚，得到它們的r1，則1/r1的相對大小表示了單體的相對活性。 已知r1，則k12=k11/r1，如果已知某一組單體M1, M1, M1.各自的鏈增長速率常數(shù)和它們分別與另一單體共聚時的競聚率，可以求出各自的k12, 表示了自由基的相對活性。第七十一頁，共86頁幻燈片724.7.3 取代基對單體活性和自由基活性的影響競聚率單體結(jié)構(gòu)單體活性自由基活性共軛效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)4.7 單體活性和自由基活性第七十二頁，共86頁幻燈片73（1）共軛效應(yīng) 以St(M1)-VAc(M2)體系為例S+ SSSS+VAcSVAcVAc VAcV

32、AcVAcVAc SVAcSk11145k123.9k21230000k222300r1=55r2 =0.014.7 單體活性和自由基活性取代基的共軛效應(yīng)越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基的共軛效應(yīng)越強，單體的活性越高。第七十三頁，共86頁幻燈片744.7 單體活性和自由基活性（2）極性效應(yīng) 取代基的極性影響單體和自由基的活性。H2CCHR H2C CHR 帶有推電子取代基的單體易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。 正負相吸，容易加成發(fā)生共聚。極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，容易生成交替共聚物。極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，

33、交替傾向愈大。第七十四頁，共86頁幻燈片75（3）位阻效應(yīng)： 指取代基的大小、數(shù)量、位置對單體與自由基共聚的影響。l一取代和氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。l二取代單體要看取代基的位置4.7 單體活性和自由基活性n1,1二取代二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強。與同一鏈自由基共聚兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強。與同一鏈自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大210倍。倍。第七十五頁，共86頁幻燈片76XXXX1,2-二取代 1,2二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比順

34、式活潑。1,2-二氯乙烯不能均聚，能與St、AN等共聚。4.7 單體活性和自由基活性XXXX1,1-二取代第七十六頁，共86頁幻燈片77 取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。 1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能計算不同單體對r 值的Q-e方程，認為M1和M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示： 4.8 Q-e概念 k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)P、Q：共軛因子，e：極性因子第七十七頁，共86頁幻燈片784.8

35、 Q-e概念P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性Q1和Q2代表單體M1和M2的活性與共軛效應(yīng)有關(guān) e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應(yīng)有關(guān)。 該式忽略了位阻效應(yīng)。第七十八頁，共86頁幻燈片794.8 Q-e概念單體競聚率：2122212111,kkrkkr )(exp211211eeeQQr )(exp122122eeeQQr 22121)(expeerr r1、r2由實驗求得，且規(guī)定St：Q=1.0，e= -0.8，由此可求得各單體的Q、e值。第七十九頁，共86頁幻燈片80 預(yù)測單體的競聚率與計算單體的Q-e值； 比較單體活性：Q值大，單體活性大； 比較單體極性：e0：吸電子基團； 根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：Q值差別大，難共聚。 Q-e方程的作用4.8 Q-e概念 Q、e值相近的單體易共聚，為