酚醛樹(shù)脂改性研究doc

1、 酚醛樹(shù)脂改性研究 高美玲 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院摘 要 酚醛樹(shù)脂在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但是普通的酚醛樹(shù)脂脆性大,耐熱性和韌性均有不足， 因此限制了酚醛樹(shù)脂在某些了領(lǐng)域的應(yīng)用。綜述了近5年來(lái)酚醛樹(shù)脂耐熱性和增韌性的研究進(jìn)展，簡(jiǎn)要?dú)w納了各種方法的改性機(jī)理以及研究現(xiàn)狀，最后對(duì)酚醛樹(shù)脂改性方法的發(fā)展前景做出了展望。關(guān)鍵詞 酚醛樹(shù)脂改性 耐熱性 增韌性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used i

2、n industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and re

3、search status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目錄：1引言2酚醛樹(shù)脂改性研究進(jìn)展2.1改善酚醛樹(shù)脂的耐熱性2.2改善酚醛樹(shù)脂的韌性3結(jié)語(yǔ)4參考文獻(xiàn)1. 引言酚醛樹(shù)脂是酚類(lèi)化合物和醛類(lèi)化合物在酸性和堿性的條件下，發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的合成樹(shù)脂，最早發(fā)現(xiàn)并成功實(shí)現(xiàn)商品化的合成樹(shù)脂，距今已有

4、100 多年的發(fā)展歷史。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐熱性能、耐腐蝕性能、電絕緣性能、成型加工性能、低毒霧性能以及不易燃、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)1。酚醛樹(shù)脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。而且其原料獲取方便，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單切成本低廉，因此酚醛樹(shù)脂被應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天、電子、交通、鑄造、木材粘接、絕緣制品、涂料、油墨等領(lǐng)域，作為耐火材料、摩擦材料、粘接劑2，是工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的高分子材料。然而，隨著科技的進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂已不能滿足發(fā)展的要求。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性及其復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌十分重視，高耐熱性酚醛樹(shù)脂成為研

5、究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)出一系列具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的高機(jī)械強(qiáng)度的酚醛樹(shù)脂品種非常必要。2. 酚醛樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展2.1 改善酚醛樹(shù)脂的耐熱性（1） 硼改性酚醛樹(shù)脂 硼改性酚醛樹(shù)脂的合成方法主要分為 3種：固相合成法3，即先將酚類(lèi)化合物與硼酸反應(yīng)合成硼酸酯類(lèi)化合物，然后再與多聚甲醛反應(yīng)，得到硼改性酚醛樹(shù)脂（見(jiàn)圖1）；水溶液法4，即先使苯酚與甲醛水溶液反應(yīng)生成水楊醇，然后再與硼酸反應(yīng)制備硼改性酚醛樹(shù)脂（見(jiàn)圖2)；共聚共混法，以線性酚醛樹(shù)脂、硼化合物及固化劑為原料，硼元素以化學(xué)交聯(lián)或物理共混法存在于酚醛樹(shù)脂中，一定條件下固化得到硼改性酚醛樹(shù)脂。圖1 硼改性酚醛樹(shù)脂的固相合成法1Fig.1 S

6、ynthesis of boron modified phenolic resin by solid-phase method1圖 2 硼改性酚醛樹(shù)脂的水溶液合成法2Fig. 2 Synthesis of boron modified phenolic resin by water solution method2汪萬(wàn)強(qiáng)5等以苯酚、甲醛和硼酸為原料，氫氧化鈉為催化劑，合成了不同硼含量的改性酚醛樹(shù)脂，并利用紅外光譜儀、熱重分析和沖擊試驗(yàn)等方法對(duì)其性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：酚醛樹(shù)脂與硼酸發(fā)生了反應(yīng)，形成了B-O-C鍵;熱重分析結(jié)果表明，硼的引入提高了酚醛樹(shù)脂的耐熱性，發(fā)生主要熱解時(shí)的溫度較純酚醛樹(shù)

7、脂高出約120 ，且耐熱性隨硼含量的增加而提高，硼的最佳含量為6%。Aparecida M6采用水楊醇和硼酸合成了硼改性的酚醛樹(shù)脂，并用碳纖維和硅纖維制成復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能。（2）有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂唐麗軍6等用自制的酚醛樹(shù)脂和有機(jī)硅改性劑進(jìn)行共混，利用酚醛樹(shù)脂固化時(shí)會(huì)與有機(jī)硅改性劑發(fā)生反應(yīng)來(lái)改性，通過(guò)紅外，熱重分析以及力學(xué)性能測(cè)試研究了有機(jī)硅用量對(duì)酚醛樹(shù)脂熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入的有機(jī)硅改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25時(shí)，酚醛樹(shù)脂的主體結(jié)構(gòu)分解溫度提高了36 ,分解速率降低了21，最終殘?zhí)柯试黾恿?0.05。在表1中顯示了隨著有機(jī)硅改性劑用量的增加，其主體結(jié)構(gòu)

8、分解溫度在逐漸提升，并且其分解速率逐漸降低，900 殘?zhí)柯手饾u增加。在有機(jī)硅改性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25時(shí)，其主體結(jié)構(gòu)分解溫度有了明顯提升，這主要是由于有機(jī)硅改性劑圖酚醛樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)增加了酚醛樹(shù)脂固化后的交聯(lián)度。從表1還可以看出其主體結(jié)構(gòu)失重速度降低了21，主要是由于Si-O鍵的鍵能大于C-C鍵的鍵能，要使改性后的酚醛樹(shù)脂分解所需的熱量更多，在相同的升溫速率下Si-O鍵要比C-C鍵分解速率更慢。Guo Zibin7等以聚硼硅烷作為固化劑，在室溫下與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)從而引入硅硼元素。材料的分解溫度達(dá)到590 ，在900 時(shí)仍有將近70的殘留率。與單一元素蓋新的酚醛樹(shù)脂相比，該改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性得到大幅

9、度提高。表 1 有機(jī)硅改性熱固性酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐燒蝕性6Tab.1 Heat-resistant and ablative resistance of organic silicon modified resole resins6(苯基三氧基硅烷)/主體分解溫度/失重速度/（·-1）900殘?zhí)柯?05510.180846.2855550.167952.78105550.163353.85205640.156054.86255870.142956.33（3）非水解TiO2凝膠改性酚醛樹(shù)脂呂東風(fēng)等8將TiO2凝膠以一定比例溶解在無(wú)水乙醇中，得到添加劑溶液A；將熱固性酚醛樹(shù)脂溶解在無(wú)水

10、乙醇中得到酚醛樹(shù)脂-乙醇溶液B。按二氧化鈦與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比分別為1.0 wt、3.0 wt、5.0 wt A加入到B中得到混合溶液C。將混合溶液C在80 下干燥12 h，140 下固化14 h 后得到改性酚醛樹(shù)脂。通過(guò)測(cè)定改性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)悸蕘?lái)表征其耐熱性，一般殘?zhí)悸试礁邉t其耐熱性越好。試驗(yàn)測(cè)得不同TiO2 用量的改性酚醛樹(shù)脂在800 時(shí)的殘?zhí)悸式Y(jié)果如表2所示。由表2可知，隨TiO2 添加量由1.0 wt增加到5.0 wt，改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸氏壬吆蠼档?；?dāng)TiO2添加量為3.0 wt時(shí)，殘?zhí)悸蔬_(dá)到最高值43.0，TiO2 添加量繼續(xù)增加，改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸史炊陆?，但總體上比未改性的酚醛樹(shù)

11、脂的殘?zhí)悸室?。這表明納米TiO2 可能與聚合物基體分子鏈發(fā)生物理和化學(xué)的結(jié)合，從而減少聚合物裂解而形成小分子物質(zhì)逸出，減小質(zhì)量損失，提高酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸?，改善醛?shù)脂熱穩(wěn)定性。表 2 不同用量TiO2凝膠改性酚醛樹(shù)脂800 測(cè)定后的殘?zhí)柯?Tab. 2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different amount of TiO2 gel8TiO2添加量/wt 01.03.05.0殘?zhí)柯?29.838.143.038.2（4）聚乙烯醇縮甲乙醛改性酚醛樹(shù)脂朱春山等9人以苯酚、甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛為原

12、料，合成了改性酚醛樹(shù)脂，其基本原理是, 在加熱條件下, 聚乙烯醇縮甲乙醛分子中的羥基與酚醛樹(shù)脂分子中的羥甲基發(fā)生脫水化學(xué)反應(yīng),形成接枝共聚物, 以達(dá)到改性的目的, 合成反應(yīng)方程如圖3所示:圖 3 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂的原理9Fig. 3 Mechanism of phenolic resin modified with poly(vinylacetal)9未改性的酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)改性的酚醛樹(shù)脂和聚乙烯醇縮甲乙醛(PVF)改性的酚醛樹(shù)脂的熱重分析圖譜分別如圖4圖6所示。分析圖4、圖5和圖6可知,未改性的酚醛樹(shù)脂在387 時(shí)開(kāi)始分解,升溫至798.2 質(zhì)量損失了77.77;聚

13、乙烯醇縮丁醛改性的酚醛樹(shù)脂250.9 就開(kāi)始分解,升溫至458.3 質(zhì)量損失了81.35, 繼續(xù)升溫至530.3 質(zhì)量又損失16.94。聚乙烯醇縮甲乙醛改性的酚醛樹(shù)脂271.8 開(kāi)始分解,升溫至796 時(shí)質(zhì)量損失了76.43。這是因?yàn)樵诜尤?shù)脂的結(jié)構(gòu)中引入了較長(zhǎng)的脂肪鏈后, 影響了其耐熱性能,而采用聚乙烯醇縮甲乙醛(PVF)改性,其耐熱性比聚乙烯醇縮丁醛（PVB)要高。圖 4 未改性的酚醛樹(shù)脂的熱失重曲線9Fig.4TGA curves of non-modifiedPhenolic resin9圖5PVB改性酚醛樹(shù)脂的熱失重曲線9Fig.5TGA curves of phenolic res

14、in modified with PVB9圖6PVF改性酚醛樹(shù)脂的熱失重曲線9Fig.6 TGA curves of phenolic resin modified with PVF92.2 改善酚醛樹(shù)脂的韌性酚醛樹(shù)脂韌性差的原因是其縮聚產(chǎn)物中含有大量的酚羥基和亞甲基，而缺乏柔性基團(tuán)，固化后的酚醛樹(shù)脂芳核間僅有亞甲基相連。酚醛樹(shù)脂中的亞甲基不足以保證芳環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且交聯(lián)密度高，從而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛樹(shù)脂的韌性，就必須改變酚醛樹(shù)脂中苯環(huán)之間的連接方式。(1)腰果酚/腰果殼油(CNSL)改性酚醛樹(shù)脂。腰果殼油含油分的衍生物可以和醛類(lèi)反應(yīng)生成改性酚醛樹(shù)脂，而改性酚醛樹(shù)脂的側(cè)

15、鏈可以明顯提高材料的韌性。楊瑋等10在鹽酸催化作用下合成腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂（見(jiàn)圖7）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚醛樹(shù)脂性能相近時(shí)，酚醛樹(shù)脂制成的模塑料與腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂制成的模塑料相比，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度從6.2 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2、6.8 kJ/m2，分別提高了11.3、9.7；彎曲強(qiáng)度從74 MPa提高到了82 MPa、81 MPa,分別提高了10.8、9.5。由此可得，腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂可以提高材料的強(qiáng)度韌性約10。Francisco Cardona11等用腰果殼油代替部分苯酚與甲醛反應(yīng)，將制備的酚醛改性樹(shù)脂與純的酚醛樹(shù)脂共混形成了單向結(jié)構(gòu)。當(dāng)改性酚醛樹(shù)

16、脂中腰果殼油含量為40且改性酚醛樹(shù)脂與純酚醛樹(shù)脂的物質(zhì)的量之比為1.25時(shí)，共混樹(shù)脂固化后的韌性急哦普通樹(shù)脂提高很多，且性能最好。 圖 7 腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)過(guò)程10Fig. 7 Synthesis of cardanol/CNSL modified phenolic resin10（2）環(huán)氧樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與酚醛樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基也可與未反應(yīng)的羥甲基形成氫鍵或脫水，從而改善酚醛樹(shù)脂的黏接性、韌性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保留了酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固有優(yōu)點(diǎn)。杜郢等12采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51）作為改性劑合成改性酚醛樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)

17、，隨E51改性劑加入量的增加，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)E51改性劑加入量為0.5 g（基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5）時(shí)，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度最大，且黏度適中。Zhao Lisha13等采用苯酚、硝基苯胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醛合成了非線性熱固性環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，采用旋涂合成的非線性光學(xué)膠，在80 固化100 h后具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。（3）馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂的常見(jiàn)工藝14是：先將酚醛樹(shù)脂烯丙基醚化；然后通過(guò)烯丙基雙鍵與雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)中馬來(lái)酰亞胺環(huán)反應(yīng)，順利將馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)引入酚醛樹(shù)脂中，以提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性及力學(xué)性能。烯

18、丙基醚化酚醛樹(shù)脂與雙馬來(lái)酰亞胺共聚時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)烯丙基含量來(lái)改變分子結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物既具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，又具有固化收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。Lin等15通過(guò)N-苯基馬來(lái)酰亞胺改性線性酚醛樹(shù)脂時(shí)的熱降解來(lái)制備碳素微球。改性樹(shù)脂微球是熱解產(chǎn)物，由無(wú)定形結(jié)構(gòu)的碳素微球構(gòu)成；該碳素微球的表面較為光滑（見(jiàn)圖8），并且其具有高壓縮強(qiáng)度、高容量及多次循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。圖8 樹(shù)脂微球（熱解前）和碳素微球（熱解后）的SEM 照片15Fig.8 SEM photos of resin microbeads before pyrolysis and carbon microbeads after pyroly

19、sis15（4）桐油改性酚醛樹(shù)脂桐油是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)林產(chǎn)資源，其原料來(lái)源充足、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉。邵美秀等16通過(guò)添加適量的桐油，并采用兩步法對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，以提高酚醛樹(shù)脂的韌性。改性后酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能如表3所示。表3 酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能Tab. 3 Mechanical properties of phenolic resin項(xiàng)目普通酚醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂剪切強(qiáng)度/MPa9.715.4沖擊強(qiáng)度/kJ·m-273.4110.6洛氏硬度(HRR)118.2120.6結(jié)果表明，改性樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都較普通酚醛樹(shù)脂高，其剪切強(qiáng)度高，黏結(jié)性就好; 沖擊強(qiáng)度高，韌性就好，因而桐油改性酚

20、醛樹(shù)脂的黏結(jié)性及柔韌性都得到了顯著的提高。3.結(jié)語(yǔ) 綜上所述，酚醛樹(shù)脂的改性主要通過(guò)合成和共混的提高樹(shù)脂的耐熱性、韌性及力學(xué)性能，提高耐熱性的主要途徑是提高酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量或者引入其他耐熱性好的基團(tuán)，而提高韌性的主要途徑是在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元。但是，提高耐熱性和韌性的方法是相互矛盾的，兩者很難同時(shí)滿足。因此同時(shí)提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性是今后酚醛樹(shù)脂改性的一個(gè)重要的研究方向。4.參考文獻(xiàn)1劉明坤,鄭云武,崔同波,楊曉琴,黃元波,鄭志鋒.硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的制備與性能研究J.西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2014,34（2）：95-99.2龔艷麗,鄧朝暉,伍俏平,楊新國(guó)，李輝.高

21、性能改性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào).2013,27（6）：83-88.3Wang Shujuan,Jing Xinli,Wang Yong,Si Jingjing. Synthesis and characterization of novel phnolic resins containing aryl-boron backbone and their utilization in polymeric and mechanical properties.Polymers Advanced Technology.2013,10:153-1544Aparecida M.Kawamoto,Lu

22、iz Claudio Pardint,Milton Faria Diniz,Vera Lucia Lourenco,Marta Ferreria K.Takahashi.Synthesis of a boron modified phenolic resinJ.Journal of Aerospace Technology and Management.2010,2(2):169-1785汪萬(wàn)強(qiáng),田志高,程 華，李本林.耐高溫改性酚醛樹(shù)脂的制備與研究J.襄樊學(xué)院學(xué)報(bào).2010,31(5):58-606唐麗軍,張靜旖,丁永紅.有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的研究J.熱固性樹(shù)脂.2012,27(1):14-167Guo ZB,Li H,Han WJ,Zhao T.Thermal stability of novolac cured with polyborosilazaneJ.App.Sci,2013,128(5):3356-33588呂東風(fēng)，魏恒勇，崔燚，卜景龍，于守武，魏穎娜，謝建強(qiáng)，劉會(huì)興，溫曉東.非水解TiO2凝膠改性酚醛樹(shù)脂制備與表征J.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā).2015,44（10）：1-49朱春山，孫保帥.聚乙烯醇縮甲乙醛改性酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性研究J.熱固性樹(shù)脂.2010,25（1）：2