高分子化學實驗教案

1、高分子化學實驗教案前 言高分子化學實驗是高分子化學課程的重要組成部分，通過實驗課程的訓練，使學生掌握高分子合成的基本技能和方法，初步培養(yǎng)學生獨立操作的能力和創(chuàng)新精神。該講義的實驗內(nèi)容包含了兩類內(nèi)容。一類是基礎(chǔ)性實驗，選取了具有代表性的單體，目的是使學生掌握自由基聚合，縮合聚合，高分子反應等化學反應的實施方法以及聚合反應動力學的研究方法。另一類是綜合性實驗，以研究某種聚合物的合成、改性和材料制備為目的，并非增加了難度，而是讓學生學會綜合分析問題和全面了解研究方法。這樣，原來單個、孤立的實驗通過完成某種目標聯(lián)系在一起，既提高了學生的綜合實驗技能，也使其學習了基本的科學研究方法，為他們今后完成畢業(yè)論

2、文和開展更高層次的研究工作奠定了基礎(chǔ)。同時，將高分子化學實驗室基本安全與防護的知識也寫入了本講義，這是學生通過實驗教學應該學到并牢記的。本講義所有實驗的選取和編排都是基于教學大綱對高分子化學實驗課程的要求，在此基礎(chǔ)上進行一些知識的擴展。該講義在編寫過程中參考了國內(nèi)出版的相關(guān)院校的實驗教材，由于編者水平有限，其中難免存在缺點和不足之處，歡迎各位同仁教師以及學生們的批評指正。此外，本講義在編寫過程中得到了王自為老師，郝俊生老師的指導，他們的寶貴意見和熱情鼓勵，使這本講義能夠編寫完成，在此一并致謝。編 者2010年12月目 錄第一章 高分子化學實驗基礎(chǔ)1一、化學試劑使用中的安全和防范1二、實驗的準備

3、與操作1第二章 基礎(chǔ)高分子化學實驗3實驗1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳膠的制備3實驗2 乙酸乙烯酯的溶液聚合5實驗3 聚乙烯醇的制備7實驗4 聚乙烯醇縮甲醛的制備8實驗5 脂肪二胺與二元酰氯的界面縮聚9實驗6 苯乙烯的懸浮聚合11實驗7 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合-有機玻璃的制備13實驗8 凝膠滲透色譜法測聚合物的相對分子量及相對分子量分布15實驗9 膨脹計法測定苯乙烯本體聚合反應速率17實驗10 熔融縮聚制備尼龍-6619第三章 試劑的精制21一、常用單體的精制21二、常用引發(fā)劑的提純21第一章 高分子化學實驗基礎(chǔ)一、化學試劑使用中的安全和防范高分子化學實驗中所用到的大多數(shù)單體和溶劑都是有毒的

4、。許多聚合物盡管無毒，但是合成這些聚合物所用的單體，以及這些聚合物的分解產(chǎn)物常常是有毒的，如單體順丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、氟碳聚合物的熱解產(chǎn)物等。有機溶劑均是脂溶性的，對皮膚和黏膜有強烈的刺激作用。例如，常用的溶劑苯會積累在體內(nèi)，對造血系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴重損害；甲醇可損害視神經(jīng)；苯酚灼傷皮膚后可引起皮炎或皮膚壞死；苯胺及其衍生物吸入人體內(nèi)或被皮膚吸收可引起慢性中毒而導致貧血。毒物對人體危害的途徑是多方面的，它可以通過呼吸道、消化道及皮膚進入體內(nèi)。因此，實驗中轉(zhuǎn)移易揮發(fā)性試劑最好在通風櫥內(nèi)進行，實驗室內(nèi)應保持良好的通風；禁止在實驗室內(nèi)進食，離開實驗室時要洗手；轉(zhuǎn)移大量有毒試劑時應戴防

5、護眼鏡和手套，萬一有試劑濺到皮膚上，應立即清洗掉；使用的儀器及沾污的臺面都應及時清洗干凈。對于易燃性試劑，如乙醚、丙酮、乙醇、苯及二硫化碳等均不能使用明火加熱。用剩的試劑要及時加塞放回原處，這類易燃試劑在實驗室內(nèi)不宜存放過多。作為引發(fā)劑使用的過氧化物，都是容易分解爆炸的（烯類單體暴露在空氣中或日光下也會有過氧化物產(chǎn)生），處理和使用時要特別小心，應置于陰涼干燥處儲存，防止受熱、受光照、受研磨。過氧化物需干燥時，應在較低溫度下真空干燥。作為離子型聚合催化劑使用的若干金屬和有機金屬化合物，遇水會猛烈分解，其殘渣的處理需十分小心，不能隨便亂丟?？傊趯嶒炇抑惺褂迷噭┍仨毷中⌒?，實驗前要了解所用試劑

6、的性能和毒性，掌握使用的注意事項。二、實驗的準備與操作1. 預習報告預習報告是在實驗開始前，在對實驗講義及有關(guān)的操作技術(shù)認真預習的基礎(chǔ)上寫出的提綱性小結(jié)，應包括實驗目的、基本原理、操作步驟、大致的時間安排，以及預習中有疑問的地方。2. 實驗記錄實驗記錄是實驗工作的第一手資料，是寫出實驗報告的基本依據(jù)。實驗數(shù)據(jù)要記入專用的記錄本上。實驗記錄要簡明扼要，大體上應包括實驗日期、實驗題目、原料的規(guī)格和用量、簡單的操作步驟、詳細的實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)。記錄要求完全、準確、整潔。盡量用表格形式記錄數(shù)據(jù)。3. 實驗數(shù)據(jù)處理和實驗報告完成整個實驗后，要及時處理實驗數(shù)據(jù)，完成實驗報告。實驗報告的內(nèi)容應包括實驗題目、實

7、驗者、日期、簡要的目的和原理、操作步驟、數(shù)據(jù)處理結(jié)果（或圖表）、對思考題的回答，以及討論和建議。對多人合作進行的實驗，應各自獨立進行數(shù)據(jù)處理，分別寫出實驗報告。第二章 基礎(chǔ)高分子化學實驗實驗1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳膠的制備實驗目的：1. 了解乙酸乙烯酯乳液聚合體系與典型乳液聚合體系的區(qū)別。2. 掌握實驗室制備聚乙酸乙烯酯乳膠的方法。實驗原理：白乳膠，或稱PVAC乳液，化學名稱聚醋酸乙烯膠黏劑，是一種水溶性膠黏劑，由乙酸乙烯酯單體在引發(fā)劑作用下經(jīng)聚合反應而制得的一種熱塑性粘合劑。白乳膠可常溫固化，固化速度快、粘接強度較高，粘接層具有較好的韌性和耐久性且不易老化。可廣泛應用于粘接紙制品（墻紙

8、），也可作防水涂料和木材的膠粘劑。它是以水為分散劑，使用安全、無毒、不燃、清洗方便，常溫固化，對木材、紙張和織物有很好的黏著力，膠接強度高，固化后的膠層無色透明，韌性好，不污染被粘接物；乳液穩(wěn)定性好，儲存期可達半年以上。因此，廣泛地用于印刷裝訂和家具制造，用作紙張、木材、布、皮革、陶瓷等的黏合劑，還可作酚醛樹脂、脲醛樹脂等黏合劑的改性劑，用于制造聚醋酸乙烯乳膠漆等。本實驗設(shè)計的乙酸乙烯酯乳液聚合將制得一種乳液型粘合劑，由于加入了一定量的高分子表面活性劑-聚乙烯醇，體系粘度較大；為了縮短反應時間，聚合在較高的溫度下進行，這樣反應熱不易釋放。在反應過程中，如果不嚴格控制聚合溫度和加料速度，將會出現(xiàn)

9、“爬桿”和局部“暴聚”現(xiàn)象。因此，本實驗中采用了種子乳液聚合方法，單體和引發(fā)劑都分兩次加入，第二步加料時，單體采用滴加方式，有效避免了大量聚合熱的產(chǎn)生。而且由于分散介質(zhì)水的存在，即使出現(xiàn)了“爬桿”和 “暴聚”現(xiàn)象，也可以通過降溫等手段予以改善。乙酸乙烯酯乳液聚合在傳統(tǒng)乳液聚合中是比較特殊的，它的聚合體系與實施方法都與乙酸乙烯酯本身的特性有關(guān)。乙酸乙烯酯容易水解，水解產(chǎn)生的乙酸會干擾聚合，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基具有更大的反應活性，鏈轉(zhuǎn)移明顯。所以乙酸乙烯酯乳液聚合必須加入如聚乙烯醇這類穩(wěn)定劑，反應才可順利進行。聚乙烯醇主要起到保護膠體的作用，防止粒子相互聚并，但形成的乳膠粒粒徑較大，

10、不利于長期穩(wěn)定。因此還會加入少量的離子型乳化劑，使乳膠粒外帶有電荷，電荷的相互排斥作用，有利于乳液穩(wěn)定，且乳膠粒的粒徑也會相對減小。儀器與試劑：試劑：單 體 乙酸乙烯酯 40ml 引發(fā)劑 過硫酸銨 乳化劑 十二烷基磺酸鈉 聚乙烯醇（5%） OP-10（20%） 增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯儀器：機械攪拌器，球形冷凝管，溫度計，溫度計套管，三頸瓶，恒壓滴液漏斗實驗步驟：1. 聚乙烯醇的溶解稱3g聚乙烯醇溶于60ml蒸餾水中，攪拌，緩慢升溫至90左右，恒溫攪拌半小時，使聚乙烯醇完全溶解為澄清溶液，冷卻至室溫備用。2. 過硫酸銨的配制準確稱取1g過硫酸銨于50ml容量瓶中，加入去離子水定容。3. 聚合反

11、應在裝有攪拌器，回流冷凝管的250ml三頸瓶中加入聚乙烯醇溶液60ml，開動攪拌，再加入0.6g十二烷基磺酸鈉，3mlOP-10，待乳化劑溶解后再加入13ml乙酸乙烯酯，攪拌乳化20min，并將水浴溫度升至68-70，然后用移液管移取1.5ml過硫酸銨溶液加入其中，在此溫度下反應半小時后，再加入過硫酸銨溶液1.5ml。在滴液漏斗中加入27ml單體并開始向三頸瓶中滴加，滴加速度控制在30-40d/min，滴加時盡量保持溫度不變。滴加完畢，繼續(xù)在此溫度下反應30min后，再加入3ml鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌20min，結(jié)束反應降溫至20-30度，即可出料。注意事項：1. 加入乳化劑后，一定要使其充分

12、溶解后再加單體，此時還要攪拌一定的時間以保證單體充分乳化后再加引發(fā)劑。2. 一定要控制好滴加速度和溫度，以免出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象。3. 鄰苯二甲酸二丁酯用量不可過多，不要超過單體的10%，否則白乳膠成品的膠粘性下降，且成本增加。它的主要作用是增加乳液的韌性和降低乳液的成膜溫度。實驗2 乙酸乙烯酯的溶液聚合實驗目的：1. 通過乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及過程。2. 掌握用于制備維尼綸的聚乙酸乙酯工藝條件的特點。實驗原理：聚乙酸乙酯為無色、無味、無臭、無毒的透明固體，是一種極性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、鹵烴、芳烴等有機溶劑，但不溶于脂肪烴及無水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28

13、），軟化溫度隨相對分子量大小而變化（40-90）。聚乙酸乙烯酯及其衍生物的應用是比較廣泛的，最主要的用途是生產(chǎn)聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛作為涂料和粘合劑，估計占其總量的一半左右。其次是纖維工業(yè)，轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇縮甲醛，即所謂維尼綸纖維。聚乙酸乙烯酯的聚合方法決定于它的用途，如果直接用于涂料或粘合劑，則用乳液聚合的方法；如果作為維尼綸纖維原料，則采用甲醇為溶劑的溶液聚合，此溶液可進一步水解制取聚乙烯醇。溶液聚合是將單體、引發(fā)劑在適當?shù)娜軇┲谐蔀榫?，然后加熱聚合。聚合時靠溶劑回流帶走聚合熱。一般具有反應均勻、聚合熱易散發(fā)、反應速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點。但由于溶劑的引入，大分子自由基與溶劑

14、發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時，反應為均相聚合，可以消除凝膠效應，遵循正常的自由基動力學規(guī)律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應顯著。產(chǎn)生凝膠效應時，反應自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。 本實驗以甲醇為溶劑進行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖

15、維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應大部分在醋酸基的甲基處反應，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。所以在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當?shù)娜軇囟葘酆戏磻彩且粋€重要的因素。隨溫度的升高，反應速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應速度增加，所以必須選擇適當?shù)姆磻獪囟?。儀器與試劑：試 劑：乙酸乙烯酯，偶氮二異丁氰（AIBN），甲醇儀 器：三頸瓶（250ml），球形冷凝管，量筒，機械攪拌器，水浴鍋，大搪瓷盤實驗步驟：在裝有攪拌器，溫度計和回流冷凝管的潔凈而干燥的250ml三頸瓶內(nèi)，加入40ml提純后的

16、乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20ml甲醇，在攪拌下用水浴加熱，使其回流。水浴溫度控制在70度。當反應物變得極為粘稠時（注：產(chǎn)物粘稠程度可以由反應物中氣泡的狀態(tài)來判斷，此時氣泡基本不再上升，而被拉成細長條狀，轉(zhuǎn)化率接近50%），可結(jié)束反應，停止攪拌。向反應瓶內(nèi)加入20ml甲醇，再開動攪拌，待反應瓶中物料稀釋均勻后，取下三頸瓶，迅速將其中溶液傾入已盛水的大搪瓷盤中（注意，盡量將溶液散開，使乙酸乙烯酯呈均勻薄膜析出），放置過夜，待膜面不粘結(jié)時，用水反復洗滌，晾干后，放入真空烘箱中干燥，計算產(chǎn)率。注意事項：1. 水浴溫度不應過高，注意控制體系回流速度不要太快。2. 掌握好反應溫度，注意觀察體系粘

17、度。3. 產(chǎn)物倒入瓷盤時要將其平鋪，鋪好后不要攪動。實驗3 聚乙烯醇的制備實驗目的：1. 了解高分子化學反應的基本原理及特點。2. 了解聚乙酸乙烯酯醇解反應的原理、特點及影響醇解反應的因素。實驗原理：聚乙烯醇（PVA）是不能直接通過單體聚合得到的，而是由其酯類-聚乙酸乙烯酯醇解或水解來制備。由于醇解法所生成的PVA精制容易，純度高，主產(chǎn)物性能較好，因而工業(yè)上多采用醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或堿性條件下進行。酸性條件下的醇解反應，由于痕量酸很難從PVA中除去，而殘留的酸可以加速PVA的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水，目前多采用堿性醇解法制備。堿性條件下的醇解反應，又有干法和濕法之分。顧

18、名思義，濕法的反應體系中含水量較多，反應速度很快，并消耗大量的堿，從而降低了堿對主反應的催化效率，使醇解反應不完全，副產(chǎn)物較多。干法的反應體系中幾乎不含水，反應速度慢，但消耗堿較少，副產(chǎn)物少。為了盡量避免副反應，但又不使反應速度過慢，在本實驗中，不是采用嚴格的干法，只是將物料中的含水量控制在5%以下。聚乙酸乙烯酯的醇解反應機制類似于低分子的醇酯交換反應。本實驗采用甲醇為醇解劑，氫氧化鈉為催化劑，醇解條件叫工業(yè)上的溫和，產(chǎn)品中有副產(chǎn)物乙酸鈉。工業(yè)上的醇解在加熱和攪拌下進行，初始時微量的PVA先在瓶壁上析出，當約有60%的乙酰氧基被取代后，PVA自溶液中大量析出。繼續(xù)加熱，醇解在兩相中進行。在反應

19、過程中，除了醇解反應外，還有支鏈的斷裂，聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后PVA的相對分子量越低，如果作為纖維原料是不適宜的。作為纖維原料的PVA，要求醇解度在99%以上，相對分子量高且線性好。儀器與試劑：試劑：甲醇，聚乙酸乙烯酯（自制），5%和0.01mol/L氫氧化鈉-乙醇溶液儀器：250ml三頸瓶，機械攪拌器，冷凝管，量筒，彈簧攪拌棒，抽濾瓶，布氏漏斗實驗步驟：在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL三頸瓶中，將25mL1%的氫氧化鈉甲醇溶液在水浴中加熱至50。把7.5g聚乙酸乙烯酯的60mL甲醇溶液在劇烈攪拌下30min內(nèi)滴加進去。所有的聚乙酸乙烯酯加完后，接續(xù)攪拌30min，然后

20、濾出粉狀沉淀物，用甲醇洗以除去堿，在30-40真空干燥，烘干稱重。實驗4 聚乙烯醇縮甲醛的制備實驗目的：1. 了解聚乙烯醇縮甲醛化反應的原理。2. 制備聚乙烯醇縮甲醛溶液-膠水。實驗原理： 聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在酸性條件下制得的。其反應式如下：由于幾率效應，高分子鏈上的羥基未必能全部進行縮醛化反應，會有一部分羥基殘留下來。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分數(shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應的進行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實驗是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，反應過程中需控制較低的縮醛度，使產(chǎn)物保持水溶性

21、。如若反應過于猛烈，則會造成局部高縮醛度，導致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此，反應過程中，要嚴格控制催化劑用量、反應溫度、反應時間及反應物比例等因素。儀器與試劑：試劑：甲醛溶液，2.5mol/L的鹽酸，0.8%的氫氧化鈉，聚乙烯醇（自制）儀器：250ml三頸瓶，冷凝管，溫度計，量筒，表面皿，玻璃棒，pH試紙，機械攪拌器，電熱套實驗步驟：在裝有攪拌器，溫度計及回流冷凝管的250ml三頸瓶中，加入50ml去離子水及7g聚乙烯醇，在攪拌下升溫至90度溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，與該溫度下加入3ml甲醛溶液（40%），攪拌15min后，用2.5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1-3，90度下繼

22、續(xù)攪拌反應約半小時，反應體系逐漸變稠，可取少許，試驗其對紙張的粘結(jié)性，當達到較好的粘結(jié)性時，即可停止反應。立即用8%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8-9，冷卻降溫出料，極為一種市售膠水。注意事項：1 甲醛加入量是過量的，要與聚乙烯醇充分混合，因此需要一定的攪拌時間。2 調(diào)節(jié)pH值時應小心添加鹽酸，pH值避免調(diào)節(jié)在1以下。思考題：為什么在反應終止前要將體系的pH值調(diào)到8-9？實驗5 脂肪二胺與二元酰氯的界面縮聚實驗目的：1. 深入理解逐步聚合反應原理。2. 掌握界面縮聚方法、類別和特點。實驗原理： 界面縮聚是指將兩種單體分別溶于水和有機溶劑中，在界面處進行聚合的反應，是制備高相對分子量的聚合物的重要

23、方法之一。其生產(chǎn)工藝可分為靜態(tài)（不攪拌）和動態(tài)（攪拌）兩種，現(xiàn)今只有動態(tài)法獲得工業(yè)應用，主要用于生產(chǎn)聚酰胺類和聚酯類聚合物。界面縮聚的很大優(yōu)點在于它是一個低溫聚合的方法，因此，如果反應物或聚合物在熔融溫度下不穩(wěn)定，則可用界面縮聚來進行。首先成功地用界面縮聚方法進入工業(yè)生產(chǎn)的高分子化合物是聚碳酸酯，主要工藝是界面光氣化路線，以雙酚A為原料，使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應助劑，此法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，經(jīng)濟性好，長期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主導地位。脂肪二胺和二元酰氯?？墒褂么朔椒ㄖ频酶呔畚铩Ｈ魧⒍返乃芤号c二元酰氯在有機溶劑中的溶液接觸，有機溶劑對于高聚物是惰性

24、的，它既防止了酰氯和水的反應，又將高聚物和反應物分開。二元胺既溶于水又溶于有機溶劑，它可以穿過界面擴散到有機相與酰氯反應，因為它們的反應非?？?，就會在兩相界面處生成高聚物。如果生成的高聚物膜有一定的韌性，就可將其拉出使新的高聚物在界面生成。雖然靜態(tài)界面縮聚的機理沒有完全搞清楚，但水相可以起到從聚合物中除去酸的作用，有時實驗中也會使用更有效的堿溶液。由于二元胺和二元酰氯的反應速度非?？?，二元胺又可以很快地擴散到有機相中，所以酰氯的水解并不嚴重。在界面縮聚中，高聚物幾乎在界面立即生成，反應速度由擴散速率控制，與反應物的摩爾比和聚合物的相對分子質(zhì)量無關(guān)。儀器和試劑：試劑：對苯二甲酰氯，己二胺，氫氧化

25、鈉，四氯化碳儀器：250mL燒杯，量筒，玻璃棒，鑷子實驗步驟：在100mL燒杯中，加入25mL水和0.6g氫氧化鈉，待溶解后，再加入1g己二胺，用玻璃棒攪拌使其溶解，待用。在另一100ml燒杯中，加入25mL四氯化碳和0.25g對苯二甲酰氯，攪拌溶解。將己二胺溶液小心地沿杯壁倒入盛有對苯二甲酰氯的燒杯中，不要攪動，觀察燒杯中兩層溶液的界面處聚合膜的生成。用鑷子將界面處所生成的聚合物膜緩慢夾起向上拉出，即可拉成一根長絲，將其纏繞在玻璃棒上，控制拉絲速度，即可得到連續(xù)不斷的細絲，直至單體基本反應完全。注意事項：1 由于極易吸潮或水解，所用各種試劑取后應立即蓋好。2 燒杯必須洗凈，并干燥好，以免酰氯

26、水解和聚合物膜粘壁。3 開始夾膜時一定要慢，正常后可以加快卷繞速度。4 實驗結(jié)束后，要將剩余溶液用玻璃棒充分攪拌，使聚合反應發(fā)生完全，將所生成的固體取出后再將溶液倒入回收瓶。實驗6 苯乙烯的懸浮聚合實驗目的：1. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2. 掌握懸浮聚合的實驗操作及工藝的特點,了解懸浮聚合的配方及各組份的作用。3. 了解控分散劑、升溫速率、攪拌速度對懸浮聚合的影響，觀察單體在聚合過程中之演變。實驗原理：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法之一。由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應溫度容易控制；生產(chǎn)工藝簡單；制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱為珠狀聚合；產(chǎn)品不經(jīng)造粒即可直接

27、成型加工。懸浮聚合是將單體以微珠形式分散于介質(zhì)中進行的聚合。從動力學的觀點看，懸浮聚合與本體聚合完全一樣，每一個微珠相當于一個小的本體。懸浮聚合克服了本體聚合中散熱困難的問題，但因珠粒表面附有分散劑，使純度降低。當微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團，為此必須加入適量分散劑，選擇適當?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。由于分散劑的作用機理不同，在選擇分散劑的種類和確定分散劑用量時，要隨聚合物種類和顆粒要求而定，如顆粒大小、形狀、樹脂的透明性和成膜性能等。同時也要注意合適的攪拌強度和轉(zhuǎn)速，水與單體比等。苯乙烯（St）在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引

28、發(fā)劑過氧化二苯甲酰引發(fā)下進行自由基聚合，反應式如下：本實驗要求聚合物體具有一定的粒度。粒度的大小通過調(diào)節(jié)懸浮聚合的條件來實現(xiàn)。儀器與試劑：試劑：苯乙烯，偶氮二異丁腈（AIBN），0.1%聚乙烯醇溶液（醇解度為88%），BPO儀器：250ml三頸瓶，冷凝管，玻璃棒，量筒，燒杯，培養(yǎng)皿，溫度計，機械攪拌器，水浴，網(wǎng)篩實驗步驟：準確稱取0.4gAIBN于一洗凈，干燥的小燒杯中，加入30ml苯乙烯，溶解后待用。在裝有攪拌器和回流冷凝管的250ml三頸瓶內(nèi)，加入20ml0.1%聚乙烯醇溶液，100mL去離子水，攪拌，水浴加熱升溫至65-70時，加入溶有AIBN的苯乙烯。調(diào)節(jié)攪拌速度使單體均勻分散成大小適

29、度的液珠，緩慢升高溫度至8590，恒溫2h。此間一定要很好地控制穩(wěn)定的攪拌速度，是珠粒穩(wěn)定均勻，切不可忽快忽慢，防止珠粒相互粘結(jié)變形。取出三頸瓶，將反應物全部倒入500mL的燒杯中，靜止片刻，待珠粒完全下沉后，倒掉上層液體，以同樣的方法用自來水洗滌數(shù)次至水完全澄清，過濾，取出珠粒，烘干，稱重，計算產(chǎn)率。注意事項：1 溫度計不要插入三頸瓶中，以免阻擋珠粒的均勻運動，造成粘結(jié)，將溫度計放于水中，控制水浴的溫度。2 由于攪拌速度是一重要影響因素，因此，儀器的安裝需特別注意，攪拌棒的高度及其靈活程度都要保證合適后方可進行實驗。實驗過程中攪拌速度變化和停頓，都會造成顆粒粘結(jié)。3 反應結(jié)束后，開著攪拌器冷

30、卻至室溫，產(chǎn)物必須充分洗滌方可過濾。實驗7 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合-有機玻璃的制備實驗目的：1. 熟悉自由基本體聚合的特點和聚合方法。2. 掌握有機玻璃的制備方法，了解其工藝過程。實驗原理： 本體聚合是指單體僅在少量的引發(fā)劑存在下進行的聚合反應，或直接在熱、光和輻射照作用下進行的聚合反應。本體聚合具有產(chǎn)品純度高和無需后處理等優(yōu)點，可直接聚合成各種規(guī)格的型材。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應機理進行的，其活性中心為自由基。其聚合機理如下：由于體系黏度大，聚合熱難以散去，反應控制困難，導致產(chǎn)品發(fā)黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合過程中出現(xiàn)較為明

31、顯的體積收縮。為了避免體積收縮和有利于散熱，工業(yè)上往往采用兩步法制備有機玻璃。在引發(fā)劑的作用下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期反應平穩(wěn)，當轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合體系黏度增加，聚合速率顯著提高。此時應停止第一階段反應，將聚合漿液轉(zhuǎn)移到模具中，低溫反應較長時間。當轉(zhuǎn)化率達到90%以上后，聚合物已經(jīng)成型，可以升溫使單體完全聚合。儀器與試劑：試劑：甲基丙烯酸甲酯，AIBN，丙酮儀器：錐形瓶，玻璃板，量筒，玻璃紙，牛皮紙，鋁箔，雙孔橡皮塞，恒溫水浴實驗步驟：一、 預聚物的制備量取75mL的甲基丙烯酸甲酯，倒入一個充分洗凈并烘干的錐形瓶中，加入0.1%單體重量的AIBN，用裝有毛細管和溫度計的橡皮塞蓋上瓶口（

32、橡皮塞必須用鋁箔包嚴），混勻后，用恒溫水浴加熱進行預聚合，控制反應溫度為80-90，反應30-60min，體系達到一定的黏度（約為甘油黏度的2倍，此時轉(zhuǎn)化率為7-15%）時，停止加熱，冷卻至室溫，使聚合反應緩慢進行。二、 制模取兩片同樣大小已洗凈烘干的平板玻璃，在兩片玻璃之間的四角放上同樣厚度的包有鋁箔的小橡皮墊片，四邊對齊，在壓緊的情況下，先用玻璃紙將三邊封嚴，然后在玻璃紙的外面再貼一層牛皮紙以加固，未封的一段留作灌料口，將糊好的模具晾干，備用。將所制得的預聚物趁熱緩慢倒入模具中，灌滿后，將上口用玻璃紙及牛皮紙封好，直立放置。三、 聚合將模具的灌料口朝上垂直放入烘箱內(nèi)，于45左右聚合20小時

33、，當聚合物呈硬橡膠狀時，再升溫至100，反應約2小時，停止加熱，自然降溫冷卻。四、 脫模將冷卻至室溫的模具取出，放入冷水中浸泡，刮去封紙，取下玻璃片，即可得到一塊有機玻璃。思考題：1. 自動加速效應是怎樣產(chǎn)生的？它對聚合反應有哪些影響？2. 制備有機玻璃時為什么要進行預聚合？3. 工業(yè)上采用本體聚合的方法制備有機玻璃有何優(yōu)點？實驗8 凝膠滲透色譜法測聚合物的相對分子量及相對分子量分布聚合物的基本特征之一是分子量的多分散性，聚合物的性質(zhì)與其分子量分布密切相關(guān)，采用凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布具有快速、簡便、重復性好、進樣量少、自動化程度高等優(yōu)點。實驗目的：1. 掌握凝膠滲透色譜的分離、測量

34、原理2. 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算數(shù)均相對分子量、重均相對分子量、多分散系數(shù)并繪制相對分子量分布曲線。實驗原理：凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography)，簡稱GPC，是目前能完整測定相對分子量分布的唯一方法，而其他方法只能測定平均相對分子量。（一） GPC的分離機理體積排除理論1. GPC是液相色譜的一個分支，其分離部件是以多孔凝膠為載體的色譜柱，凝膠的表面與內(nèi)部含有大量彼此貫穿大小不等的空洞。GPC法就是以多孔凝膠為分離柱，利用不同相對分子量的高分子在溶液中的流體力學體積大小不同進行分離，再用檢測器對分離物進行檢測，最后用已知相對分子量的標準物質(zhì)對分離物進行校正的一

35、種方法。2. 在聚合物溶液中，高分子鏈卷曲纏繞成無規(guī)線團狀，在流動時，其分子鏈間總是裹夾著一定量的溶劑分子，即表現(xiàn)出的體積稱之為“流體力學體積”。對于同一種聚合物而言，是一組同系物的混合物，在相同的測試條件下，相對分子量大的聚合物，其溶液中的流體力學體積也大。3. 作為凝膠的物質(zhì)具有以下性質(zhì)：表面的孔徑與聚合物分子的大小是可比的，并且孔徑應有一定的分布；凝膠有一定的機械強度、一定的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；對于極性較強的分子，還要考慮到凝膠的極性等。凝膠表面的孔徑分布對不同相對分子量的分離起到重要作用。常用的凝膠有：交聯(lián)度很高的聚苯乙烯凝膠或多孔硅膠、多孔玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。4. 色

36、譜柱的總體積Vt由載體的骨架體積Vg、載體內(nèi)部的孔洞體積Vi和載體的粒間體積Vo組成。V0和Vg對分離作用沒有貢獻，應設(shè)法減小。Vi是分離的基礎(chǔ)，Vi越大，柱子的性能越好。當聚合物溶液流經(jīng)多孔性凝膠粒子時，溶質(zhì)分子即向凝膠內(nèi)部的孔洞滲透，滲透的幾率與分子尺寸有關(guān)，可分為三種情況。（1） 高分子的尺寸大于凝膠中所以孔洞的孔徑，此時高分子只能在凝膠顆粒的空隙中存在，并首先被溶劑淋洗出來，其淋洗體積Ve等于等于凝膠的粒間體積Vo，因此對于這些分子沒有分離作用。（2） 對于相對分子量很小的分子由于能進入凝膠的所有孔洞，因此全都在最后被淋洗出來，其淋洗體積等于凝膠內(nèi)部的孔洞體積Vi與凝膠的粒間體積Vo之

37、和，即Ve=Vo+Vi。對于這些分子同樣沒有分離作用。（3） 對于相對分子量介于以上兩者之間的分子，其中較大的分子能進入較大的孔洞，較小的分子不但能進入較大、中等的孔洞，而且液可以進入較小的孔洞。這樣大分子能滲入的孔洞數(shù)目比小分子少，即滲入幾率與滲入深度皆比小分子少，即在柱內(nèi)小分子流過的路徑比大分子的長，因而在柱中的停留時間也較長，需要較長的時間才能被淋洗出來，從而達到分離的目的。5. 與其他色譜分析方法相同，實際的分離過程都不是理想的，即使對于相對分子量完全均一的樣品，在GPC的譜圖上也有一個分布。柱效率和分離度是兩個很重要的參數(shù)，能全面地反映色譜柱性能的好壞。柱效率用“理論塔板數(shù)”N進行描

38、述。， 柱子的分辨能力用分離度R表示：R1，則完全分離；R1，分離不完全。（二） 分離物的檢測原始數(shù)據(jù)處理1. 從洗淋開始，以一定的體積接收洗淋級分，將每一級分按順序編號，每一次接收到的淋洗級分的溶液體積為淋洗體積。每一級分在示差折光檢測器分析，折射率差正比于稀溶液淋洗組分的相對濃度。2. 以每一組分的淋洗體積Ve為橫坐標，折射差率為縱坐標即為GPC譜圖。（三） 校正曲線實驗步驟：一、 儀器簡介1. 泵系統(tǒng)2. 進樣系統(tǒng)3. 分離系統(tǒng)4. 檢測系統(tǒng)5. 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)二、 實驗過程1. 樣品制備2. 操作準備3. 進樣三、 結(jié)果與討論實驗9 膨脹計法測定苯乙烯本體聚合反應速率實驗目的：1.

39、 通過膨脹計法測定苯乙烯本體聚合反應速率，驗證聚合反應速率與引發(fā)劑濃度之間的動力學關(guān)系式；2. 掌握膨脹計的使用方法和原理。實驗原理： 聚合反應速率可以通過測定體系任何隨反應濃度相應變化的性質(zhì)來求得，如體積、質(zhì)量、折光率、吸收光譜、粘度等。本實驗采用膨脹計法測定苯乙烯本體聚合的反應速率。其測定原理是利用單體和聚合物的密度不同，聚合物密度大于單體密度，因此在反應過程中，體積不斷收縮，這是由于單體形成大分子后分子間距離減小的結(jié)果。均相聚合時，體積的減少和轉(zhuǎn)化率的增加呈線性關(guān)系，由此可通過測定單體聚合時體積的變化來測定單體轉(zhuǎn)化率，繪出聚合時間-轉(zhuǎn)化率曲線，取其直線部分就可求得聚合反應速率。膨脹計由一

40、根毛細管與存儲器相連，當加好樣的膨脹計放入恒溫水浴中，由于單體的熱膨脹，可以觀察到毛細管中的液面上升，從液面上升至最高點到開始下降的這段時間稱為誘導期，液面下降即開始聚合反應。由自由基加聚反應的機理及動力學推導可得下式： 1）如果轉(zhuǎn)化率低，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，則可得下式： 2）積分后演變?yōu)椋?3）式中：M0為起始單體濃度；M為時間t時單體濃度；K為常數(shù)。若用P代表轉(zhuǎn)化率，V為聚合反應在某時間t時反應物的體積變化，V為100%聚合時的體積變化，則：P = V/V反應至t時，體系中的單體濃度為：M = M0-V/VM0 = M0(1-V/V)，即 4）由3）和4）得V對固定量單位來說是一恒值

41、，因此用膨脹計法測定不同時間反應物的體積變化值V，就可算出，對t作圖應得直線，從而驗證聚合速率與單體濃度間的動力學關(guān)系式，同時可按下式計算平均聚合速率：儀器與試劑：試劑：精制的苯乙烯，經(jīng)重結(jié)晶的AIBN、苯儀器：膨脹計、恒溫水浴、量筒、錐形瓶實驗步驟：1）安裝恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)水浴溫度為70；2）稱取50mgAIBN放入錐形瓶中，再稱取10g苯乙烯與錐形瓶中，輕輕搖蕩，使引發(fā)劑全部溶解；3）將上述溶液由加料口加入到膨脹計中，調(diào)節(jié)毛細管中的液面高度達最低刻度，同時確保膨脹計內(nèi)無氣泡；4）將膨脹計放入恒溫水浴中，用鐵夾固定好。開始時由于受熱膨脹，液面不斷上升，當液面穩(wěn)定不動時，達到了熱平衡，記下此時

42、液面的高度h0，當液面開始下降時表示聚合反應開始，記下時間t0，以每5min左右記錄一次液面高度，約1h停止讀數(shù)。5）取出膨脹計，將其中的溶液倒入廢液瓶中，用苯仔細清洗干凈后放入烘箱中干燥；6）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作出V-t圖，根據(jù)直線斜率計算聚合反應速率。70時苯乙烯的密度為0.860g/cm3，聚苯乙烯的密度為1.0469 g/cm3。注意事項：1. 膨脹計的磨口接頭處若沾有聚合物，會引起溶液泄露，此時可用濾紙浸漬將其擦去。2. 實驗中如發(fā)現(xiàn)膨脹計內(nèi)有氣泡，應重新安裝。思考題：這種膨脹計能否用于研究縮聚反應速率？實驗10 熔融縮聚制備尼龍-66實驗目的：1. 進一步加深對縮聚反應理論和過程控制的理

43、解；2. 掌握由己二酸己二胺銨鹽熔融縮聚制備尼龍-66的實驗方法。實驗原理：雖然同屬縮聚反應，聚酰胺反應的平衡常數(shù)比聚酯反應高很多，在相同條件下更容易獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物。為了獲得高相對分子量的聚酰胺，官能團的物質(zhì)的量相等是必需的，這就要求單體有極高的純度，同時需要將生成的水從聚合體系中排除。聚酰胺反應的兩種單體分別具有酸性和堿性，兩者混合可以形成1:1的己二酸己二胺鹽（稱66鹽）。使用66鹽作為反應原料很容易控制單體的配比，并可以避免高溫反應（260）導致的己二酸己二胺的損失。盡管如此，66鹽中的己二胺仍有一定程度的升華性，因此，可以在封閉的體系中或在較低溫度下（200）進行預聚合，然

44、后再在高溫、高真空條件下進行聚合。其反應式如下：根據(jù)單體的配比和反應過程，尼龍-66的端基可以是羧基或者胺基，采用化學滴定法測定胺基和羧基的量就可以獲得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量。儀器與試劑：試劑：己二酸、己二胺、乙醇、間甲酚、濃硫酸、90%甲酸儀器：燒杯、玻璃棒、通氮體系、真空水泵、蒸餾裝置、奧氏黏度計實驗步驟：1. 二胺鹽的制備把3.6g(24.5mmol)純己二酸溶于30mL95%的乙醇中，2.9g(25mmol)己二胺溶于8mL乙醇與3mL水的混合物中。如果溶液不清，將二者分別過濾。把己二酸溶液倒在一個50mL的燒杯里，二胺溶液在攪拌下約8min內(nèi)逐滴加入。鹽的生成使溶液溫度升至4050。繼續(xù)攪拌30min，冷卻后鹽即由溶液中結(jié)晶出來。抽濾，用95%乙醇洗兩次，最后真空干燥，計算產(chǎn)率。2. 縮聚反應