食品級二氧化碳

1、國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳技術(shù)介紹 (杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司 310009） 摘要：本文闡述了我國食品二氧化碳裝置現(xiàn)狀，介紹國產(chǎn)化國際標(biāo)準(zhǔn)食品二氧化碳的生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn) 關(guān)鍵詞：食品二氧化碳 標(biāo)準(zhǔn) 凈化 技術(shù) Introduction about domestic technology of international standardfood additive carbon dioxideXU Mei-nan ，SHEN Jian-chong(hangzhou kuaikai high-efficiency energy-saving new technology Compan

2、y Ltd.,hangzhou , 310009 ,china)Abstract: This paper describes international standard food additive carbon dioxidedevices current situation of our country. And introduces domestic technology characteristics of international standard food additive carbon dioxide.Key words: food additive carbon dioxid

3、e;standard; purification; technology1 前言 二氧化碳是較為廣泛的氣體食品添加劑，其內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)好壞，直接關(guān)系到人民群眾的身體健康。隨著我國人民生活水平的提高，碳酸飲料和食品保鮮等領(lǐng)域?qū)κ称芳壎趸夹枨罅坎粩嘣黾印Ｔ陲嬃现?，除可口可樂和百事可樂這些世界知名品牌碳酸飲料外，國內(nèi)還有許多種碳酸飲料，也需供應(yīng)大量的食品級二氧化碳。由于生產(chǎn)技術(shù)和裝置以及檢測手段未能真正規(guī)范，產(chǎn)品良莠不齊，廣大消費(fèi)者對其質(zhì)量十分擔(dān)憂。 盡管我國從2006年12月1日起，食品添加劑液體二氧化碳執(zhí)行與國際飲料協(xié)會(huì)（ISBT）標(biāo)準(zhǔn)等效的GB10621-2006新國標(biāo)。但國內(nèi)仍有許多食品二

4、氧化碳生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品未能達(dá)到GB10621-2006的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。而一些生產(chǎn)廠家和用戶片面認(rèn)為只要產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%或99.99%就是食品級二氧化碳，孰不知即便純度高，其所含的有毒有害雜質(zhì)仍可能超標(biāo)。 國際大型飲料企業(yè)，如可口可樂及百事可樂公司十分重視食品級二氧化碳質(zhì)量指標(biāo)控制。采購標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按“國際飲料學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)”（ISBT）執(zhí)行。特別是對人體有害雜質(zhì)，如各種碳?xì)浠衔?、氨、硫化物、氮氧化合物、氰化物、醇、醛、酯、醚等等限制?yán)格，并加以量化控制。而許多企業(yè)因其脫烴凈化技術(shù)裝備落后，不能生產(chǎn)出滿足可口可樂、百事可樂等飲料企業(yè)需要的高品質(zhì)食品級二氧化碳產(chǎn)品。隨著我國市場經(jīng)濟(jì)與國際市場的接軌，關(guān)

5、系到國計(jì)民生的食品級二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量與國際接軌也勢在必行。 2 國內(nèi)食品二氧化碳生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀 2.1執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)落后 片面追求產(chǎn)品的純度，認(rèn)為只要產(chǎn)品純度達(dá)99.9%就是食品級，多數(shù)生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量起點(diǎn)定位在GB106211989食品添加劑 液體二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)上，由于GB10621-89標(biāo)準(zhǔn)只對純度、水份、硫化物、一氧化碳進(jìn)行了量化規(guī)定，其余四項(xiàng)均為定性指標(biāo)。不但指標(biāo)寬松，而且對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等許多雜質(zhì)未加限制，只是用一般的物理處理方法進(jìn)行處理。不同的二氧化碳?xì)庠?對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等雜質(zhì)的含量有很大不同,高者達(dá)數(shù)千ppm，甚至上萬ppm。特別是苯，一般都在10pp

6、m左右。對這些有毒有害的物質(zhì)，用一般的物理處理方法進(jìn)行處理，肯定是達(dá)不到新國標(biāo)和國際飲料標(biāo)準(zhǔn)則規(guī)定的總烴50ppm（其中非甲烷類烴不大于20ppm），苯0.02ppm(20ppb)的要求。 2.2工藝落后 目前大多數(shù)二氧化碳生產(chǎn)廠都采用吸附、加壓、冷凝的工藝，有的則簡單地采用加壓、冷卻的辦法就直接充裝，連最起碼的簡單凈化處理手段都沒有。而有吸附凈化處理的廠家，也往往因吸附劑的質(zhì)量差而起不到應(yīng)有的作用而成為擺設(shè)，更何況一種吸附劑要同時(shí)吸附數(shù)十種雜質(zhì)是不可能的。另外，對人體有毒又害的烴、苯、及醛、醇等雜質(zhì)，由于其沸點(diǎn)一般都比二氧化碳高，在二氧化碳液化時(shí)不能得到去除。因此生產(chǎn)符合國標(biāo)GB10621-

7、2006和國際飲料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的二氧化碳產(chǎn)品是不可能的。 2.3檢測手段滯后 國內(nèi)二氧化碳生產(chǎn)廠在生產(chǎn)中很少配有在線分析手段，只有簡單的純度分析。許多分析還停留在手工分析，產(chǎn)品質(zhì)量無保障。這除了要增加檢測投入外，與對食品二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)識(shí)不足及對國標(biāo)GB10621-2006的執(zhí)行力度不夠有很大關(guān)系。 3 國產(chǎn)化國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳生產(chǎn)技術(shù) 二氧化碳的存在相當(dāng)廣泛，主要有自然存在于二氧化碳?xì)馓?、石油溶解氣、天然氣等和工業(yè)生產(chǎn)廢氣。在工業(yè)廢氣中，主要有煙道氣、化工廠尾氣、生物發(fā)酵氣。 人類社會(huì)生產(chǎn)力的高速發(fā)展，不斷地消耗掉大量的天然含碳資源，同時(shí)使大氣中二氧化碳迅速增加，全球每年排放的二氧化碳量

8、高達(dá)200多億噸。大量的二氧化碳排放，不僅對人類生存環(huán)境帶來惡劣影響，不斷加劇“溫室效應(yīng)”；也造成了二氧化碳這一寶貴資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。二氧化碳用途非常廣，可廣泛用于食品加工、機(jī)械制造、化工原料、精細(xì)化工等行業(yè)，要將二氧化碳變廢為寶，造福人類，關(guān)鍵在于二氧化碳的回收利用技術(shù)。我國的二氧化碳排放量約占全球總排放量的10%，為全球二氧化碳第二大排放大國，如何回收利用好二氧化碳顯得意義尤為重大，也是貫徹我國實(shí)施科學(xué)發(fā)展觀、能源再生利用、保護(hù)環(huán)境、構(gòu)筑和諧社會(huì)的一項(xiàng)重要工作。我國的二氧化碳作為一個(gè)新生產(chǎn)業(yè)近幾年也因此得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但各廠因原料來源不同和采用的工藝技術(shù)不同，產(chǎn)品質(zhì)量和效益差別甚大。而

9、落后的生產(chǎn)技術(shù)制約了二氧化碳行業(yè)的發(fā)展，下文就不同二氧化碳原料氣的食品級二氧化碳生產(chǎn)技術(shù)作簡單介紹。 3.1國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳生產(chǎn)工藝 通常，為了運(yùn)輸和使用方便，生產(chǎn)中一般都把二氧化碳制成液體或固體產(chǎn)品，從理論上講，只要二氧化碳達(dá)到臨界溫度31.06以下，在特定壓力下即可液化。生產(chǎn)中二氧化碳的分壓直接決定了二氧化碳液化的難易程度。由于原料氣來源的不同，其二氧化碳的純度不同，二氧化碳原料氣中含有的烴、醇、醛、苯、各種形態(tài)硫等多種對人體有毒有害雜質(zhì)（詳見附表1）也不同，因此，采用的生產(chǎn)工藝也會(huì)有很大不同。 石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低CO2濃度原料氣 這類二氧碳原料氣的主要特點(diǎn)是二氧化碳濃度低

10、，一般在30%左右，有機(jī)雜質(zhì)少。由于濃度低，要想在淺低溫下液化，如-12液化，則要求二氧化碳必須具有約2.5 Mpa(絕壓)，那么，液化時(shí)的總壓至少應(yīng)8.3 Mpa。要求的設(shè)備壓力等級高，氣耗高，動(dòng)力消耗大。而且由于操作壓力高，雜質(zhì)分壓也高，會(huì)大量溶解在液體二氧化碳中，產(chǎn)品純度低。一般采用原料氣預(yù)處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到98%（濃度越高越有利于高品質(zhì)二氧化碳的生產(chǎn)），原料氣預(yù)處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳純度高，由于采用的溶液大都為有機(jī)物質(zhì)，所得的原料二氧化碳中會(huì)增加含有對人體有毒有害雜質(zhì)。變壓吸附法預(yù)處理提濃雖然不增加對人體有毒有害雜質(zhì)，

11、但受其工藝影響，所得的原料二氧化碳純度較低，且不穩(wěn)定。目前我國針對石灰窯氣，鍋爐煙道氣等低二氧化碳濃度原料氣的預(yù)提濃方法一般采用溶液吸收法。其生產(chǎn)國際標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳的工藝流程如下： 合成氨廠變壓吸附脫碳排放的二氧化碳原料氣 此類原料氣二氧化碳濃度一般在8090%，主要是合成氨廠變壓吸附脫碳?xì)?，其最大的特點(diǎn)是原料中烴、苯等對人體有毒有害的雜質(zhì)都嚴(yán)重超標(biāo)，一般都超出指標(biāo)幾百甚至幾千倍。特別是原料的變化，對原料二氧化碳中的烴、苯等對人體有毒有害的雜質(zhì)的影響很大，此類雜質(zhì)通過一般的物理吸附方法難以穩(wěn)定和確保合格。唯有采用燃燒法才可以徹底去除，并不受原料變化影響。 此外，由于合成氨廠變壓吸附脫碳?xì)庵?/p>

12、含有大量的氫和一氧化碳，如不進(jìn)行預(yù)處理，直接進(jìn)入脫烴凈化塔時(shí)，不但浪費(fèi)了大量的氫和一氧化碳等合成氨生產(chǎn)原料，同時(shí)需要大量氧氣，對沒有空分裝置的企業(yè)，將很難實(shí)施。外購氧氣，費(fèi)用大，操作復(fù)雜。如采用加空氣的方式補(bǔ)氧又將因空氣加入量太大降低原料氣純度，造成各種消耗急劇上升而不經(jīng)濟(jì)。我們根據(jù)此類原料氣主要雜質(zhì)成份沸點(diǎn)比二氧化碳低的特點(diǎn)，采用預(yù)提純工藝將其與二氧化碳分離并回收，提高進(jìn)脫烴凈化裝置的二氧化碳純度。由于此時(shí)的二氧化碳純度高達(dá)99%以上，且可燃雜質(zhì)很低，脫烴催化劑的使用空速可以大幅度提高，脫烴凈化塔及催化劑投資大幅降低。其生產(chǎn)國際標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳的工藝流程如下： 高濃度二氧化碳原料氣 此類原

13、料氣的純度一般都在98%以上，雜質(zhì)少，特別是可燃性的氫、一氧化碳雜質(zhì)少，在脫烴凈化補(bǔ)氧時(shí)，可以采取加空氣的形式補(bǔ)氧，少量的空氣對各類消耗影響小，流程相對簡單，投資省，有尿素生產(chǎn)的企業(yè)特別適合生產(chǎn)生產(chǎn)國際標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳。 工藝流程流程如下： 酒精廠發(fā)酵氣 一般來說，以淀粉質(zhì)為原料的酒精發(fā)酵氣中二氧化碳的濃度可達(dá)到99以上，純度較高，同時(shí)含有少量的其它雜質(zhì)，含量分別為：醇類0.3（V）、醛類0.05（V）、有機(jī)酸類0.030.04（V）、酯類0.01%(V)及微量烴類和氧氣，這些雜質(zhì)均比新國家食品二氧化碳和國際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)高出幾百甚至上千倍。雖然這些雜質(zhì)有一定的水溶性，但要靠洗滌和洗附達(dá)到

14、ppm級，難度大，不易穩(wěn)定，新國家食品二氧化碳和國際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中要求醇類10×10-6（V）、醛類0.2×10-6、其它含氧有機(jī)物1.0×10-6(有機(jī)酸類、酯類、酮、醚等)。應(yīng)采用如下工藝： 二氧化碳?xì)馓餁?二氧化碳?xì)馓镌蠚饧兌认鄬^高，雜質(zhì)種類，特別是對人體有毒有害的雜質(zhì)含量高。除甲烷、氫、氮等組分的沸點(diǎn)低于二氧化碳外，還含有乙烷、硫化氫，是沸點(diǎn)與二氧化碳的沸點(diǎn)接近的雜質(zhì)，也有沸點(diǎn)高于二氧化碳的油水等其他組分。某氣田的成分如下： 單位：×10-6（v/v） 成分 含量 成分 含量 成分 含量 成分 含量 氫 15.1-三甲基戊烷 0.276甲

15、苯 1.4223-甲基壬烷 0.089氬 97.2環(huán)戊烷 0.5092.4-甲基己烷 0.706十三烷 0.061氮 75082-甲基戊烷 5.6912.5-甲基幸烷 1.876癸烷 0.199甲烷 10200己烷 6.58幸烷 1.7922.6-甲基幸烷 0.02乙烷 422苯 1.744二甲苯 0.759十一烷 0.054丙烷 118環(huán)戊烷 1.8492.6-甲基幸烷 0.199硫化氫 1.80異丁烷 23.6-甲基丁烷 3.781十二烷 0.257硫氧碳 1.20正丁烷 38.62-甲基己烷 3.781壬烷 0.486水 516異戊烷 11.4庚烷 2.9661-乙烷基-3-甲基苯 0.

16、065二氧化碳 98.10%正戊烷 14.3甲基環(huán)己烷 1.807  注：以上分析僅為氣相中采樣分析的結(jié)果，事實(shí)上氣井出來的二氧化碳中碳6以上的高碳烴類含量在0.5%左右（重量）；水分含量也在0.5%左右（重量）。 從精餾分離的原理我們知道，相對揮發(fā)度越大的混合組分沸點(diǎn)差異越大,越容易分離，反之相對揮發(fā)度越小的混合組分越難分離。油田天然二氧化碳中既有揮發(fā)度大于二氧化碳的組分又有接近于二氧化碳的組分，還有小于二氧化碳的組分。因此，單靠一級精餾分離單元來實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)分離是不現(xiàn)實(shí)的，應(yīng)采取主付塔兩級精餾的工藝路線，第一級精餾分離重組份雜質(zhì)，第二級精餾分離輕組份雜質(zhì)，但要用精餾手段使雜

17、質(zhì)達(dá)到ppm級，是不可能的，還應(yīng)結(jié)合吸附和化學(xué)的方法。具體可采用如下工藝路線：原料氣預(yù)處理、預(yù)精餾、脫硫、脫烴凈化、干燥、液化、精餾、過冷貯存。工藝流程如下： 綜上所述，在制定食品級二氧化碳工藝技術(shù)路線時(shí)，應(yīng)根據(jù)原料氣的來源、氣體成分和產(chǎn)品執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行“量身定做”。 3.2國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn) 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高 經(jīng)過近幾年的努力，我公司在食品二氧化碳生產(chǎn)中的凈化技術(shù)研發(fā)方面已取得突破性進(jìn)展。公司開發(fā)的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)食品級二氧化碳生產(chǎn)技術(shù)，采用的是催化氧化脫烴凈化與精餾組合工藝，工藝成熟，技術(shù)可靠。采用該技術(shù)建成投產(chǎn)的數(shù)十套食品二氧化碳生產(chǎn)裝置均成功運(yùn)行，產(chǎn)品經(jīng)

18、化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心以及美國大西洋實(shí)驗(yàn)室(ALL)檢測，質(zhì)量均能達(dá)國際飲料學(xué)會(huì)（ISBT）標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)GB10621-2006。是可口可樂公司首選的二氧化碳生產(chǎn)工藝，同時(shí)也得到中國工業(yè)氣體協(xié)會(huì)的推薦。該技術(shù)己通過浙江省級科技鑒定，處于國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進(jìn)水平，并已被國家科技部列為中小企業(yè)科技創(chuàng)新項(xiàng)目。從而為我國食品二氧化碳產(chǎn)品國際化提供了國產(chǎn)化技術(shù)支持。 3.2.2工藝先進(jìn) 采用JTL-I先進(jìn)工藝進(jìn)行精脫硫 采用目前先進(jìn)的JTL-1精脫硫工藝，采用專用脫硫劑和水解劑，使有機(jī)硫等難脫除的各種硫化物也得以徹底脫除，確保了產(chǎn)品總硫含量小于0.1ppm。 采用催化氧化專利技術(shù)

19、凈化有機(jī)雜質(zhì) 采用我公司的發(fā)明專利技術(shù)，通過催化氧化的方法，可以將對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等雜質(zhì)進(jìn)行有效的脫除。實(shí)踐證明，催化氧化反應(yīng)與其它方法相比，脫除上述雜質(zhì)是最為徹底的，完全能使產(chǎn)品達(dá)到國際飲料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)和我國新的國家標(biāo)準(zhǔn)。我公司開發(fā)的催化氧化法脫除上述雜質(zhì)的核心設(shè)備，具有結(jié)構(gòu)合理，操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定，投資省，能耗低等特點(diǎn)。這種方法也是國際上公認(rèn)的最有效最可靠的方法。本工藝屬環(huán)保工藝，生產(chǎn)過程中無廢水、廢液排放。 使用高效的復(fù)合型提純塔 國內(nèi)許多二氧化碳生產(chǎn)廠目前使用的提純塔,氣耗大,無法解決消耗與產(chǎn)品質(zhì)量的矛盾。我公司專利技術(shù)制造的新型復(fù)合型提純塔，設(shè)計(jì)合理，效率高，能很好地解決

20、了這一問題，同時(shí)能量利用也非常合理，無需外供熱源，實(shí)現(xiàn)無外加動(dòng)力自動(dòng)回流，在節(jié)能降耗方面具有非常突出的優(yōu)點(diǎn)。 3.2.3設(shè)備投資省 通過選擇合理的工藝條件，材質(zhì)要求低，設(shè)備基本屬于二類容器，所有設(shè)備采用國產(chǎn)化。對于一個(gè)同樣規(guī)模的年產(chǎn)2萬噸級的食品二氧化碳裝置，采用我公司的技術(shù)，投資比引進(jìn)國外的省一半。 3.2.4檢測手段先進(jìn)完備 除了配備常規(guī)檢測手段外,增設(shè)了總硫在線分析,總烴在線分析,氧含量在線分析,同時(shí)產(chǎn)品水份也由離線分析改為在線分析,從而確保了新國標(biāo)和國際飲料協(xié)會(huì)規(guī)定的出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目得到有效控制。 4結(jié)束語 總之，食品二氧化碳質(zhì)量關(guān)系到人民群眾身體健康，其標(biāo)準(zhǔn)是強(qiáng)制性的，食品二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)

21、量必須與國際接軌，按新國標(biāo)和國際飲料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)組織食品二氧化碳生產(chǎn)是大勢所趨。工藝簡陋，裝置落后，質(zhì)量低劣的二氧化碳產(chǎn)品將很快被迫退出食品應(yīng)用領(lǐng)域。 附表1：各種類型原料氣中存在的有害物質(zhì) 序號(hào) 成 分原 料 氣 來 源燃燒地下氣井發(fā)酵合成氨煤氣化法乙烯氧化酸中和1乙 醛 2氨     3苯4甲 烷  5乙 烷  6一氧化碳7氧硫化碳  8脂 環(huán) 烴  9二 甲 硫   10乙 醇 11乙 醚  1

22、2乙酸乙酯   13乙 烯 苯   14氧化乙烯     15氰 化 氫    16硫 化 氫17丙 酮   18硫 醇  19甲 醇 20氮氧化物  21磷 化 氫       22二氧化硫 23甲 苯  24氯 乙 烯    

23、25揮 發(fā) 烴  26二 甲 苯   附表2： 國際標(biāo)準(zhǔn)，國際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ISBT）及可口可樂99年標(biāo)準(zhǔn) 序號(hào) 項(xiàng)目 指標(biāo) 1二氧化碳含量， 10-2（V/V） 99.92水份， 10-6（V/V） 203酸度 通過測試 4氧氣 10 -6（V/V） 305氨 10 -6（V/V） 2.56一氧化氮 10-6（V/V） 2.57二氧化氮 10-6（V/V） 2.58不易揮發(fā)殘留物 10-6（m/m） 10(肉眼看不見微粒)9不易揮有機(jī)發(fā)殘留物 10-6（m/m） 510磷化氫 10 -6（V/V） 通過測試，最大0.311碳?xì)浠衔锟偭?以甲烷計(jì)) 10-6（V/V） 50(其中非甲烷烴不超過20)12乙醛 10-6（V/V） 0.213苯 10 -6（V/V） 0.0214CO 10 -6（V/V） 1015總硫（除二氧化硫外，以硫計(jì)）10 6 （V/V） 0.116COS 10 -6（V/V） 0.117H2S 10 -6（V/V） 0.118二氧化硫 10-6（V/V） 1.0