高分子材料概論聚氨酯

1、聚氨酯膠粘劑主要內(nèi)容：1 概述2 聚氨酯的單體3 聚氨酯的合成工藝4 聚氨酯的固化和膠接機(jī)理5 API膠粘劑6 我校的聚氨酯膠粘劑概況1 概述1.1 基本概念從廣義上講聚氨酯膠粘劑包括異氰酸酯膠粘劑和聚氨基甲酸酯。一般上，我們所說(shuō)的聚氨酯膠粘劑指聚氨基甲酸酯膠粘劑，一般是體系中含有相當(dāng)數(shù)量的氨基甲酸酯基及適量的異氰酸酯基的一類膠粘劑；異氰酸酯膠粘劑包括多異氰酸酯膠粘劑和異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑，指體系中含有相當(dāng)數(shù)量的異氰酸基（NCO）及適量的氨基甲酸酯基（NHCOO），或直接使用單體多異氰酸酯作為膠粘劑的一類膠粘劑。無(wú)論是異氰酸酯膠粘劑，還是聚氨基甲酸酯膠粘劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Iso

2、cyanate）是一大類含有異氰酸基（N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此在化工領(lǐng)域得到許多應(yīng)用，如反應(yīng)中間物、接枝工具等。氨基甲酸酯是異氰酸酯基和羥基反應(yīng)的產(chǎn)物：1.2聚氨酯膠粘劑的發(fā)展與應(yīng)用1849年德國(guó)化學(xué)家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國(guó)化學(xué)家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應(yīng)合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。目前合成異氰酸酯的方法雖有

3、27種之多，但是100多年來(lái)，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，其他的合成方法仍處于試驗(yàn)或中試階段。近年來(lái)硝基化合物和一氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新的工業(yè)化合成方法。1937年，德國(guó)化學(xué)家Bayer聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹(shù)脂。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)拜耳公司用4，4'，4''三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于車用車輛的履帶膠接上，使聚氨酯膠粘劑首次工業(yè)化。該公司還

4、首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開(kāi)發(fā)了商品名為Polystal的溶劑型雙組分膠粘劑。上世紀(jì)50年代后，拜耳公司逐漸發(fā)展了當(dāng)今世界仍通用的溶劑型聚氨酯膠粘劑，成為當(dāng)時(shí)聚氨酯膠粘劑的主導(dǎo)。美國(guó)和日本戰(zhàn)后相繼引進(jìn)德國(guó)技術(shù)，盂山都公司和拜爾公司進(jìn)行技術(shù)合作設(shè)立了Mobay化學(xué)公司，主要生產(chǎn)聚酯型聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體等。50年代末，美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了聚醚型聚氨酯。1968年美國(guó)開(kāi)發(fā)了蓖麻油多元醇聚氨酯無(wú)溶劑型膠“Pligsip”，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。70年代制成了單組分濕固化型聚氨酯膠粘劑，80年代推出了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠粘劑。期間日本和德國(guó)還開(kāi)發(fā)了多種水乳化型聚氨酯膠粘

5、劑。聚氨酯膠粘劑因其通常具有極性和活性很高的游離異氰酸酯基，所以能夠膠接許多材料，現(xiàn)在已被廣泛的應(yīng)用于泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料及金屬、玻璃、塑料等表面光潔材料之間的膠接。當(dāng)前，異氰酸酯膠粘劑主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋褐菩I(yè)、紡織服裝工業(yè)、包裝工業(yè)、塑料加工工業(yè)、汽車工業(yè)、建筑工業(yè)、低溫工業(yè)、涂料工業(yè)、磁帶工業(yè)等，它也開(kāi)始逐步應(yīng)用于木材工業(yè)上，目前，世界上至少有10條以上的刨花板生產(chǎn)線在使用異氰酸酯膠粘劑。它們?cè)诩徔椆I(yè)和木材工業(yè)的應(yīng)用發(fā)展最快。1.3 聚氨酯膠粘劑的分類聚氨酯膠粘劑的類型和品種很多，其分類方法也很多，一般可按照反應(yīng)組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等分類方法

6、。(1) 多異氰酸酯膠粘劑 （單體膠粘劑）(2) 異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑 體系含有相當(dāng)數(shù)量的異氰酸基及適量的氨基甲酸酯基(3) 聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑 體系含有相當(dāng)數(shù)量的氨基甲酸酯基及適量的異氰酸酯基(4) 含羥基聚氨酯膠粘劑 體系只含有相當(dāng)數(shù)量的氨基甲酸酯基(5) 封閉性聚氨酯膠粘劑 膠粘劑首先采用一些化合物將體系中的NCO預(yù)先保護(hù)起來(lái)。1）按照反應(yīng)組分進(jìn)行分類：(1) 溶劑型聚氨酯膠粘劑(2) 水性聚氨酯膠粘劑 （乳液膠粘劑）(3) 無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑 （活性溶劑，固體型，熱熔膠等）2）按照溶劑形態(tài)進(jìn)行分類：3）按照組分進(jìn)行分類：(1) 單組分聚氨酯膠粘劑(2) 雙組分聚氨酯膠粘劑 （API、醇

7、+預(yù)聚體）(1) 熱固性聚氨酯膠粘劑(2) 常溫固化型聚氨酯膠粘劑 （濕固化型、雙組分型）(3) 濕固化型聚氨酯膠粘劑(4) 紫外光固化型聚氨酯膠粘劑4）按照固化方法進(jìn)行分類：5） 按照用途進(jìn)行分類： 如：通用型聚氨酯膠粘劑、食品包裝用聚氨酯膠粘劑、鞋用聚氨酯膠粘劑、木材加工用聚氨酯膠粘劑、建筑用聚氨酯膠粘劑、結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑等。2 聚氨酯的單體異氰酸酯作為生產(chǎn)異氰酸酯膠粘劑的主要原料，其常用的主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香族類的主要有：TDI（2, 4甲苯二異氰酸酯或2, 6甲苯二異氰酸酯）、MDI（4, 4'二苯甲烷二異氰酸酯）、NDI （1, 5萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞

8、甲基多苯基多異氰酸酯）等；脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（4, 4'二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。制備膠粘劑中常用的異氰酸酯種類：TDI、MDI和PAPI，其結(jié)構(gòu)如下：2，4 -甲苯二異氰酸(TDI)酯 2，6 -甲苯二異氰酸酯(TDI) 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）聚和MDI （P-MDI）OCN-(CH2)6-NCO六亞甲基二異氰酸酯（HDI）3 聚氨酯的合成工藝1) 異氰酸酯化學(xué)（1）異氰酸酯與活潑氫的加成反應(yīng) 理論上講，異氰酸酯能與任何含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但由于含活潑氫物

9、質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、活潑氫的類型及該類化合物的性質(zhì)等差別，使得反應(yīng)呈現(xiàn)多樣性。對(duì)聚氨酯膠粘劑較有意義的反應(yīng)主要是與含羥基化合物、含胺基的化合物及水的反應(yīng)。 與含羥基的化合物反應(yīng) 含羥基的化合物主要有小分子羥基化合物和較大相對(duì)分子質(zhì)量的醇類，前者包含小分子醇類、乙醇胺類、酚、肟等，后者主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、端羥基聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、纖維素、半纖維素等。反應(yīng)都生成氨基甲酸酯，如果反應(yīng)條件(高溫或強(qiáng)堿性催化劑)具備，多余的異氰酸酯還能進(jìn)一步與氨基甲酸酯反應(yīng)，生成脲基甲酸酯，用化學(xué)式表示為： 與含胺基的化合物反應(yīng)含胺基的化合物主要有二元胺及一些多元胺，如乙二胺、三乙烯四胺等

10、，但反應(yīng)都生成取代脲，前者多用作異氰酸酯膠粘劑的擴(kuò)鏈劑，后者可用作催化劑或交聯(lián)劑。如反應(yīng)條件劇烈（溫度高于100），多余異氰酸酯還會(huì)以適中的速度與取代脲反應(yīng)生成縮二脲： 與水反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)先生成胺和二氧化碳，進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲：當(dāng)異氰酸酯與水混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和取代脲。對(duì)于木材膠接，異氰酸酯與水的反應(yīng)不可避免，適量的異氰酸酯與水反應(yīng)，產(chǎn)生的胺與另一異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的作用，使異氰酸酯膠粘劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增加，有益于增加樹(shù)脂的內(nèi)聚能，從而提高膠接強(qiáng)度。在使用多異氰酸酯單體作為膠粘劑或低相對(duì)分子質(zhì)量異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑時(shí)，這一反應(yīng)尤為重要，否則將會(huì)使膠接強(qiáng)度降低。

11、過(guò)多的異氰酸酯基與水反應(yīng)使膠層產(chǎn)生氣泡，膠接強(qiáng)度大大下降，或者使膠粘劑中的游離異氰酸酯基過(guò)多地消耗，導(dǎo)致膠粘劑與木材的化學(xué)結(jié)合大大降低，也使膠接效果大大降低；在貯存時(shí)，水分與異氰酸酯膠粘劑反應(yīng)生成的取代脲分子不溶于體系，而產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重時(shí)使之凝膠。因此，異氰酸酯膠粘劑作為膠粘劑在使用和貯存時(shí)，應(yīng)該防止與水或潮氣接觸。與含有羧基的化合物反應(yīng)異氰酸酯與有機(jī)酸、末端為羧基的聚酯多元醇等含有羧基的化合物反應(yīng)，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺：與其他主要含活潑氫物質(zhì)的反應(yīng)除了與上述活潑氫物質(zhì)反應(yīng)外，異氰酸酯與其他主要的活潑氫物質(zhì)的反應(yīng)主要有與過(guò)氧化氫、氨、尿素、亞硫酸氫鹽等的反應(yīng)。

12、反應(yīng)式分別如下：（2） 異氰酸酯的自聚合反應(yīng)異氰酸酯化合物在一定條件下能自身聚合形成二聚體、三聚體、多聚體、聚碳化二亞胺等。 （二聚體） （三聚體） 通過(guò)研究異氰酸酯化學(xué)，可以看出異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，能與許多物質(zhì)反應(yīng)，作為粘接劑時(shí)，這是它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間的反應(yīng)。制備時(shí)，通過(guò)去除以雜質(zhì)形式存在的活潑氫物質(zhì)，主要是小分子醇和水分，可采用的措施有：選擇氨酯級(jí)化學(xué)試劑、對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行脫水處理、反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。2) 聚氨酯樹(shù)脂的合成在聚氨酯膠粘劑中，除了單體異氰酸酯膠粘劑外，其他種類的聚氨酯膠粘劑都需要經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹(shù)脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨

13、酯的性質(zhì)首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。由于在制備聚氨酯時(shí)結(jié)構(gòu)可有很多變化，所以它也被認(rèn)為是多變化的聚合物，可以制成熱塑性的材料，也可制成熱固性的材料。聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯：配方舉例組分1：MDI 500g（2mol）；組分2：聚乙二醇(分子量2000) 2000g(1mol) 組分3：乙酸乙酯（氨酯級(jí)）500g。在安有攪拌器、溫度計(jì)的3000ml的三燒瓶中，投入MDI500g，聚乙二醇2000g，溶劑500g，攪拌均勻后，升溫到70oC

14、反應(yīng)3h，即制得單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。其游離異氰酸酯基（NCO%）含量約為2.8%，數(shù)均分子量約為3100。若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)： 三元醇 交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚氨酯配方舉例組分1：TDI 3mol；組分2：己三醇1mol；將上述組分混合均勻后在50-70oC反應(yīng)1-5h，即制得聚氨酯膠粘劑。其產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)如下：4 聚氨酯的固化和膠接機(jī)理1）聚氨酯樹(shù)脂的固化按照聚氨酯膠粘劑的固化機(jī)理和固化條件，聚氨酯膠粘劑的固化反應(yīng)機(jī)理主要分為三種：?jiǎn)谓M分膠粘劑熱固化、單組分膠粘劑的室溫固化和雙組分膠粘劑

15、的室溫固化。（1）單組分膠粘劑熱固化屬于單組分膠粘劑熱固化反應(yīng)機(jī)理的典型代表是單體異氰酸酯膠粘劑，該膠粘劑常溫下固化速率很慢，沒(méi)有使用價(jià)值。為了滿足生產(chǎn)需要，要對(duì)膠粘劑進(jìn)行加熱固化，例如，采用PAPI單體制備刨花板和中密度纖維板，其固化溫度（熱壓溫度）須高于120oC。其固化過(guò)程主要是：異氰酸酯和首先與木材等基材中的水分反應(yīng)，生成聚脲結(jié)構(gòu)，然后聚脲中的-NH2或-NH-再與異氰酸酯反應(yīng)，形成線型或體型大分子，實(shí)現(xiàn)固化。在固化過(guò)程中，異氰酸酯基同時(shí)與木材中的羥基反應(yīng)，形成膠接強(qiáng)度。如果熱固化反應(yīng)溫度足夠高，高于150 oC，還可能存在游離異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)形成脲基甲酸酯的可能。熱固化反應(yīng)的

16、主要反應(yīng)方程式如下：(2) 單組分膠粘劑的室溫固化屬于單組分膠粘劑室溫固化反應(yīng)機(jī)理的典型代表是單組分濕固化異氰酸酯膠粘劑，該膠粘劑由于體系中含有一些親水結(jié)構(gòu)，在常溫下能以很快的速率實(shí)現(xiàn)固化，其固化機(jī)理是膠粘劑中的游離異氰酸酯基與水分反應(yīng)，形成聚脲，然后聚脲中的-NH2再與游離異氰酸酯反應(yīng)形成線型或體型大分子，實(shí)現(xiàn)固化。在固化過(guò)程中，異氰酸酯基同時(shí)與基材中的活性點(diǎn)反應(yīng)，形成膠接強(qiáng)度。室溫固化反應(yīng)中，游離異氰酸酯與氨基甲酸酯或聚脲-NH-反應(yīng)的可能基本沒(méi)有。單組分膠粘劑室溫固化的主要反應(yīng)方程式如下：（3）雙組分膠粘劑的室溫固化雙組分膠粘劑的一組分是端基含有NCO的預(yù)聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分

17、是固化劑（如胺類化合物或有機(jī)金屬化物）或者含羥基化合物，或者同時(shí)存在。固化劑的活性是不同的，一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間并獲得不同性能的聚氨酯。當(dāng)預(yù)聚體NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端基含OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠的彈性。當(dāng)預(yù)聚體催化劑NCO含量低時(shí)，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。2）聚氨酯樹(shù)脂的膠接機(jī)理異氰酸酯膠粘劑因具有極性和活性很高的游離異氰酸酯基，故能夠膠接許多材料，常見(jiàn)的有金屬、玻璃、陶瓷、石板、木材、皮革、織物、紙張、塑料、橡膠等物質(zhì)。按照膠接對(duì)象（或基材）分類，將異氰酸酯膠粘劑膠接機(jī)理分為三類。（1）對(duì)于金屬、玻

18、璃、陶瓷等物質(zhì)，其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，同時(shí)異氰酸酯膠粘劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團(tuán)，也會(huì)與這些基材表面上的極性基團(tuán)形成第二類化學(xué)鍵。除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。（2）關(guān)于異氰酸酯膠粘劑對(duì)橡膠塑料等物質(zhì)的膠接，一般認(rèn)為樹(shù)脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與基材分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成聚合物交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN），因而具有良好的膠接效果。當(dāng)然，有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材

19、表面被氧化等作用而含有羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會(huì)與異氰酸酯膠粘劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。（3）異氰酸酯膠粘劑對(duì)于織物、皮革、紙張、木材等基材的膠接，一般認(rèn)為這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯基、羧基、羥基基團(tuán)。其中的羧基、羥基和水容易與異氰酸酯基反應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基；基材的極性基團(tuán)與膠中的極性基團(tuán)形成的氫鍵，對(duì)膠接也有著積極的貢獻(xiàn)；另外，這些基材都是多孔性材料，膠粘劑容易滲入，形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠粘劑對(duì)這一類材料能形成牢固的膠接?？偟膩?lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的異氰酸酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為：（1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2）異氰酸酯樹(shù)脂與基材含氧、

20、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合；（3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接；（4）在橡膠和部分塑料形成過(guò)渡層膠接。分別如圖-1a之圖-1c所示。異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖 異氰酸酯氫鍵結(jié)合膠接示意圖膠層基材膠層過(guò)渡層基材 異氰酸酯機(jī)械膠接（左）和過(guò)渡層膠接（右）機(jī)理示意圖5 API膠粘劑作為解決由膠合板、刨花板制造的家具與住宅釋放甲醛公害問(wèn)題而開(kāi)發(fā)的非甲醛類木材膠粘劑之一的水性高分子異氰酸酯膠粘劑（Aqueous Polymer Isocyanate API），于1972年在日本申請(qǐng)了專利。由于API為水性且使用方便，因此作為木材與木質(zhì)材料的膠粘劑對(duì)其的需求量一直在增加，目前僅日本年產(chǎn)量已超過(guò)1萬(wàn)噸。市場(chǎng)

21、上也將API稱為水性乙烯基聚氨酯。1）API的形成原理水性高分子異氰酸酯膠粘劑是以水性高分子（通常為聚乙烯醇：PVA）、乳膠（通常為苯乙烯-丁二烯乳膠：SBR，聚丙烯酸乳液，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液：EVA等）、填料（常用碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑和以多官能度異氰酸酯化合物（通常為P-MDI）為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。兩者配合產(chǎn)生三維交聯(lián)使其膠接耐水性大為提高，為此將其作為木材等高耐水性膠粘劑使用。主劑與交聯(lián)劑混合后的體系，其基本構(gòu)造是以聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯醇與異氰酸酯化合物交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、水與異氰酸基反應(yīng)形成取代脲等結(jié)合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中，還有一部分未反應(yīng)的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相中形成復(fù)雜的化學(xué)構(gòu)造。API混合體系的化