材料設計與熱力學相圖計算

1、哈爾濱工業(yè)大學材料熱力學論文相圖計算及其在材料設計中的應用指導老師：鄭 明 毅學生：孫 永 根學號：11S109048相圖計算及其在材料設計中的應用摘要本文首先介紹了材料設計所遇到的困難以及CALPHAD技術的出現(xiàn)及應用。CALPHAD技術綜合利用計算熱力學、動力學模擬及實驗數(shù)據(jù)規(guī)范評估來優(yōu)化材料的成分、相(含亞穩(wěn)相)組成、組織結構及加工處理過程，進而改善材料性能，是二十世紀八十年代出現(xiàn)了計算材料學這一新學科的重要組成部分。本文分別簡要介紹了計算相圖（CALPHAD技術）在ZA52-xY鎂合金的合金設計及建立Mg-Ca-Ce三元體系熱力學系統(tǒng)中的應用，凸顯了CALPHAD技術在計算多元體系相圖

2、中的優(yōu)勢。1 材料設計與熱力學相圖計算1.1 材料設計的途徑及CALPHAD技術在以往的材料開發(fā)上，通常采用“試錯法”來實現(xiàn)，即材料開發(fā)人員通過大量的實驗和經(jīng)驗來選擇材料的成分、穩(wěn)定工藝參數(shù)。這樣即消耗了大量的人力和物力，又不利于系統(tǒng)地探討材料改性的機理。材料科學研究面臨的突出問題可以歸結到兩個方面：(1)由于研究對象的復雜性，現(xiàn)有理論模型無法突破局限性，對一些錯綜復雜問題的處理難以令人滿意； (2)雖然新的實驗技術、儀器和設備不斷涌現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)為實驗研究提供了新的途徑，但大都極為昂貴。材料制備中一個不容忽視的問題是：我們對具有一定組織和性能的多組元或多相材料的成分缺乏可預見性。相圖常常作

3、為確定材料制各工藝路線(包括成分配比、合成和處理)的唯一依據(jù)。但是，對于多元、多相新興材料，絕大多數(shù)情況下只能找到其構成元素間的二元相圖，而三元和三元以上的多元相圖非常有限。因此，對多組元合金制備時成分的確定相當缺乏理論指導，而試驗嘗試的方法盲目性較大，又非常耗時耗力。由上述可見，傳統(tǒng)的材料研究方法存在不少局限性。對于新材料研制，單純依靠理論研究和實驗嘗試都不能保證科學性和高效性。隨著近一個世紀合金理論的積累和幾十年來計算機技術的迅速發(fā)展，20世紀60年代相計算(PHACOMP)技術在Ni基高溫合金成分設計上的成功應用揭開了合金設計的序幕。雖然那仍是一種依賴于經(jīng)驗的相平衡成分計算，至少讓材料學

4、家體會到相平衡信息對于合金設計是多么的重要；70年代出現(xiàn)的CALPHAD技術已經(jīng)是在追求利用普遍適應性的熱力學模型獲得多元體系中所有物相(包括亞穩(wěn)相)的特征函數(shù)，再通過嚴格的熱力學理論，得到多元體系的所有物相的熱力學性質，使材料設計由經(jīng)驗設計向科學設計轉變。CALPHAD技術綜合利用計算熱力學、動力學模擬及實驗數(shù)據(jù)規(guī)范評估來優(yōu)化材料的成分、相(含亞穩(wěn)相)組成、組織結構及加工處理過程，進而改善材料性能，是二十世紀八十年代出現(xiàn)了計算材料學這一新學科的重要組成部分。CALPHAD技術利用實驗測定的相平衡信息和熱化學數(shù)據(jù)，對相關研究體系進行嚴格的熱力學優(yōu)化，獲得體系中包括亞穩(wěn)相在內(nèi)所有物相的熱力學特征

5、函數(shù)(通常為Gibbs自由焓)，雖然它仍依賴于由實驗獲得低元體系的數(shù)據(jù)參數(shù)，但可以說，多元體系的所有熱化學性質尤其是相轉變驅動力、相轉變所需克服的勢壘及亞穩(wěn)相關系的獲得過程已經(jīng)達到了真正意義上的理性階段。人們對實驗測定相關系在新材料研發(fā)特別是材料設計上的重要性是有足夠認識的，但只有在通過CALPHAD技術來獲得所有熱化學性質之后，相圖測定和相平衡研究才真正成為了材料設計的一部分。目前，材料設計領域富有挑戰(zhàn)性的課題就是如何在不同層次一材料的成分設計、顯微結構、性能和制備工藝之間搭橋，從而達到從材料微觀結構到宏觀性能的預測和設計。1.2 CALPHAD技術（相圖計算）的必要性及熱力學相圖的應用相圖

6、表示在一定溫度、壓力、成分等參量為坐標的相空間中，處于熱力學平衡狀態(tài)的物質系統(tǒng)中平衡相間關系的圖形，又稱為平衡圖、組成圖或狀態(tài)圖。最為常見的相圖是T-X，還有T、P、X、G、H、S、Cp等熱力學量的屬性相圖。相圖內(nèi)的每一點都反映一定的條件下，某一成分的材料在平衡狀態(tài)下的相組成及平衡屬性。相圖的突出優(yōu)點是整體性和直觀性，它能準確地說明各相所存在的范圍和相變發(fā)生的條件。相圖所研究的性質是描述狀態(tài)的熱力學強度量，它可以是熔點、沸點、蒸汽壓、比熱等。材料科學是一門綜合性的科學，材料設計更是離不開相關學科。相圖的獲取過程也是現(xiàn)代科學技術的集成。實驗測定相圖離不開x射線、電鏡、擴散偶技術的發(fā)展，計算相圖得

7、益于統(tǒng)計物理、量子理論和計算科學等學科的長足進步。相圖作為信息庫，收集整理各學科的數(shù)據(jù)，并總結規(guī)律性的結論，從而大大提高材料設計的起點。迄今為止，合金相圖通常是通過實驗方法得到的，常用測定相圖的方法有：1)靜態(tài)法；2)動態(tài)法：包括熱分析、差熱分析、熱量法、高溫顯微鏡與高溫x射線測量技術；3)電化學測量、蒸汽壓測量等方法。但是單純依靠實驗去獲得合金相圖有相當?shù)木窒扌?，實驗方法的困難在于：1)原料的純度；2)實驗設備與試驗的精確度；3)各研究體系本身的相變特征和人為的主觀因素。在原子擴散困難的低溫范圍內(nèi)，很難達到相平衡，因而單靠實驗結果繪制出的相圖是不夠精確的。另一方面，當溫度超過1400以上時，

8、某些實驗裝置和測試器械如鉑銠熱電偶及石英管等已不能可靠地使用，溫度的控制與爐氣的調(diào)整也比較困難，這時對于測得數(shù)據(jù)的精度也有影響。再者，實驗通常是以50為間隔的，然后再將各實驗點連接起來，對于實驗達不到的區(qū)域，只能用外推或內(nèi)延法解決，所以相圖上各線條的準確性也受到一定程度的影響。用這些實驗來測量相圖是一個花費很多時間、耗費大量人力物力的過程，尤其是在測定多元系統(tǒng)時更為明顯，對菜些高溫相圖更是難以測定。同時，實際物質體系的相轉變過程，很多情況下是依據(jù)其亞穩(wěn)定狀態(tài)存在或依亞穩(wěn)定狀態(tài)轉變的，實驗測定的平衡相圖無法預報亞穩(wěn)定態(tài)。所以從理論上計算相圖是非常有必要的。應用相圖就是為了解決實際問題，包括解釋已

9、有的實驗現(xiàn)象，并預測未知領域的情況。在材料工程中有重要意義，可表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)將相圖和合金體系中各相的熱力學參數(shù)作為重要依據(jù)來研制、開發(fā)新材料。(2)利用相圖制訂材料生產(chǎn)和處理工藝。(3)利用相圖分析平衡態(tài)的組織和推斷非平衡態(tài)可能的組織變化。(4)利用相圖與性能關系預測材料性能。(5)利用相圖進行材料生產(chǎn)過程中的故障分析所以用理論的方法，利用已有的熱力學數(shù)據(jù)通過理論的數(shù)學或物理模型來發(fā)展計算相圖顯得尤為重要。通過計算相圖可以節(jié)省大量的人力物力，避免了周期長、人為誤差較大，研制方式耗時耗材的缺點。2 相圖計算在材料設計與制備中的應用2.1 ZA52-xY 鎂合金的相圖熱力學計算與合金成

10、分設計圖1是用Pandat相平衡熱力學計算軟件計算的固定Zn的質量百分含量為5%，Al的質量百分含量為2%，Y的質量百分含量為0% 10% 的ZA52-xY四元合金系的垂直截面圖。從圖中可以看出，該系合金富鎂區(qū)的垂直截面由2個兩相區(qū)、3個三相區(qū)和1個四相區(qū)組成。通過熱力學計算軟件的計算結果分析,可知相圖中的C15代表多種Mg-Al-Y 相的混合，PH1 代表多種Mg-Al-Y相的混合。同時，隨著溫度的降低，Y元素在-Mg固溶體中的溶解度有很大幅度的下，并且經(jīng)過時效處理后從-Mg 固溶體中連續(xù)析出高溫穩(wěn)定的Al-Y 相，可以通過A-l Y 相的析出來提高該合金的性能。文中通過計算相圖，在三相區(qū)和

11、四相區(qū)之間選取合金成分，因此，設計了3種Y含量不同的ZA52-xY 合金，Y的質量百分含量分別為0% ，0.5%和1.0%，進而研究Y元素對ZA52合金顯微組織和力學性能的影響。圖1 ZA52-xY 鎂合金系的垂直截面相圖2.2 應用CALPHAD技術和第一性原理建立Mg-Ca-Ce三元體系熱力學系統(tǒng)Ca和Ce是應用于鎂合金中的兩個重要的合金元素。它們有助于改進鎂合金在較高溫度下的抗蠕變性能和強度。通過了解Ca和Ce對鎂合金相穩(wěn)定性的影響，從而可以建立一個完整的Mg-Ca-Ce體系的熱力學系統(tǒng)。在由三個組元組成的二元系統(tǒng)和三元系統(tǒng)中目前只建立了Ca-Mg和Ce-Mg體系，同時Ce-Mg體系并不

12、讓人滿意。特別需要指出的是，化合物Ce-Mg的生成焓并不能與試驗值吻合良好，而且預測和實驗所得的fcc到bcc階段的溶解度變化也有巨大的差異。現(xiàn)在并沒有Ca-Ce熱力學描述系統(tǒng)?，F(xiàn)在的工作利用CALPHAD方法結合可用的實驗數(shù)據(jù)和第一性原理計算方法可以建立Ca-Ce二元體系熱力學系統(tǒng)。Ce-Mg二元相熱力學系統(tǒng)通過CALPHAD方法加入一些附加的實驗數(shù)據(jù)也可以得到改進。通過集合CA-Ce體系和Ce-Mg體系及目前實驗可以獲得的Ca-Mg體系的相關數(shù)據(jù)我們可以獲得Mg-Ca-Ce三元系統(tǒng)的熱力學描述。體心立方的Ca-Ce固溶體的混合焓可以通過密度泛函理論計算獲得。建立在有序結構基礎上的第一性原理

13、不能有效的應用于無序固溶階段。目前，這種無序結構可以通過SQS進行模擬。SQS的概念首先被Zunger等人提出，為的是解決面心立方的問題。江等人和Shin等人應用SQS的方法分別建立了體心立方和密排立方結構。現(xiàn)在我們建立了采用16原子SQS模型來模擬Ce的摩爾分數(shù)分別為0.25、0.50和0.75三種組成的Ca-Ce體心立方固溶體方案。我們采用GGA和應用于VASP的PAW技術。為了獲得GGA相互作用能，我們使用了GGA-PW91參數(shù)化。使用可中斷的390電子伏特恒定能量。由于體心立方的結構失穩(wěn)其警報體積是不能確定的。Monkhorst-Pack方案與Brillouin-zone方案被結合使用

14、。 選用18×18×18 k-point的純Ca和Ce、8×8×6 k-point的體心立方結構和6×6×10k-point的三種方案。設置k-point大約每個相互作用的原子間為5000 k-point。對于Ca一般顯四價，而對于Ce其價態(tài)比較復雜。此外，對于bcc方案要不要考慮磁的貢獻進行了很多的實驗，結果表明考慮磁的貢獻是必要的。結合實驗數(shù)據(jù)利用SQS法計算的體心立方的能量如表1所示，考慮磁貢獻的混合焓如圖2所示。表1 體心立方混合焓圖2 298K下Ca-Ce體系高濃度Ce的體心立方結構的混合焓比較試驗數(shù)據(jù)獲得的Ca-Ce體系計

15、算相圖如圖3，比較以前的相圖和實驗數(shù)據(jù)可得Ca-Mg體系的生成焓（圖4）。圖3 Ca-Ce體系計算相圖圖4 Ca-Mg體系的生成焓通過測試高壓條件下不同Ce含量的Ce-Mg合金系，并將結果與以前的相圖比較，結合實驗數(shù)據(jù)利用第一性原理和相圖計算獲得Ce-Mg體系完整的熱力學計算相圖（圖5）。由實驗數(shù)據(jù)可以得到Ca-Mg計算相圖（圖6）。圖7顯示了綜合計算所得液固凝固時的Mg-Ca-Ce三元體系成分液相線相圖。圖5 Ce-Mg熱力學計算相圖圖6 Ca-Mg熱力學計算相圖圖7 Mg-Ca-Ce三元體系成分液相線相圖3 結論通過對計算相圖相關文獻的了解，充分體會到CALPHAD技術在建立多元體系熱力學

16、相圖過程中的重要性。查閱一些較超前的文章后也深刻地意識到計算相圖在計算材料科學尤其是材料（合金等）設計中的巨大發(fā)展?jié)摿Α⒖嘉墨I：1. Hui Zhang et al , Thermodynamic modeling of MgCaCe system by combining first-principles and CALPHAD method , Journal of Alloys and Compounds 463 (2008) 2943012. In-Ho Jung , Jina Kim , Thermodynamic modeling of the MgGeSi, MgGeSn, MgPbSi and MgPbSn systems , Journal of Alloys and Compounds 494 (2010) 1371473