材料化學(xué)缺陷與擴散

1、第二章 缺陷與擴散§2。1 擴散的基本知識 擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系可以用 式2-1-1來描述。其中的為晶格中的原子從一個穩(wěn)定位置移動到另一個相鄰的穩(wěn)定位置之間要克服的能壘。擴散系數(shù)的單位是，它反映了某物質(zhì)在一定情況下擴散的難易程度。 反映擴散規(guī)律的基本公式為菲克第一和第二定律： 菲克第一定律：，式中的是擴散通量，單位為或；是擴散物質(zhì)的濃度；負(fù)號表示擴散方向與濃度梯度方向相反。第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散的情況，對三維擴散，；對一維擴散，。 菲克第二定律：，描述了濃度隨時間的變化規(guī)律。式中右邊的第一項表示直接和物質(zhì)的擴散性質(zhì)有關(guān)的影響；第二項表示體系運動的影響；第三項表示體系中化學(xué)反應(yīng)的影響。

2、 晶體中的擴散路徑為：1） 表面擴散2） 晶界擴散3） 位錯擴散4） 晶格擴散 若用分別代表單獨通過這四種路徑擴散所需能量，用分別代表這四種擴散途徑的擴散系數(shù)，則有：，?？梢姅U散由1）到4）是由易到難的，故一般情況下晶體內(nèi)的擴散以晶格擴散為控速環(huán)節(jié)。§2。2 擴散驅(qū)動力擴散的驅(qū)動力是體系中存在的化學(xué)位梯度。從微觀角度考慮：體系中的A物質(zhì)沿方向擴散時，作用在每一個原子上的力為： 式2-2-1其中的是體系中某位置A原子的摩爾化學(xué)位，是阿佛加德羅常數(shù)。 用表示A原子的遷移率或稱“淌度”，定義A原子的運動速度： 式2-2-2- 考慮到A原子的摩爾化學(xué)位（和分別為A原子的活度和濃度），并將式2

3、-2-2 代入式2-2-1，得： 參考一維擴散的菲克第一定律，可以從上式得出： 式2-2-3§2。3 擴散的微觀機制 從擴散的微觀機制來分類，擴散可分為：1） 空位擴散：面心立方晶體中的主要機制。2） 間隙擴散：一般對晶格較疏松的晶體或半徑較小的離子適用。3） 環(huán)位擴散 我們把原子的擴散考慮成從一個平衡位置到相鄰的另一個平衡位置的跳動，并假設(shè)跳動的距離為，跳動頻率為，在相鄰的平衡位置間跳動所需越過的能壘為；原子在某平衡位置的振動頻率為，配位數(shù)為，則有： 式2-3-1 由于晶格是三維的，某原子跳動的自由度也是三維的，該原子向某一特定的方向跳動的的幾率為向各方向跳動幾率總和的1/6，故：

4、 式2-3-2 對不同機制的擴散，上式右邊應(yīng)再乘以對擴散起作用的缺陷的濃度，如對空位擴散，應(yīng)乘以空位的濃度；如果是空位的形成以肖脫基缺陷為主，那么由第一章的知識，并把式2-3-1代入式2-3-2，得： 由和，得： 把式中與溫度無關(guān)的項合并設(shè)為，則 式2-3-3 取對數(shù)得：。做圖線，高溫時斜率為，低溫時熱缺陷的貢獻小，斜率為。見圖*§2。4 摻雜濃度與擴散的影響 上一節(jié)我們討論了晶體中自發(fā)產(chǎn)生的熱缺陷（肖脫基缺陷）引起的空位擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，下面我們將討論在人為摻雜引起的缺陷影響下擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系?？偟膩碚f，擴散系數(shù)仍滿足類似式2-3-3的關(guān)系，只不過右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位

5、濃度；另外，必須考慮摻雜的固溶度：加入的雜質(zhì)量小于固溶度時，由缺陷反應(yīng)方程式來確定空位與加入缺陷數(shù)量之間的關(guān)系；加入的雜質(zhì)量大于固溶度時，則由固溶平衡常數(shù)來確定晶體中的實際空位濃度。 以中摻入引起鉀離子空位擴散為例：1） 當(dāng)加入微量（加入量小于在中的固溶度）時，由缺陷反應(yīng)方程式：，有，則：2） 當(dāng)加入的超過固溶度時，由固溶平衡：，則： 從以上討論可以看出，當(dāng)加入的量不同時，對擴散系數(shù)的影響程度是不同的。和上一節(jié)類似，可以做圖線，如圖* 圖中反映出不同溫度階段，對擴散有貢獻的不同方面，這從斜率不同可以看出。除了擴散離子自身的擴散能力所決定的始終存在外，高溫階段熱缺陷起較主要的作用，圖線斜率為；中

6、溫階段摻入的雜質(zhì)全部固溶，此階段溫度提高對增大固溶度已沒有意義，而對熱缺陷此階段溫度還不夠高，故斜率為；低溫階段主要是固溶度的影響，所以斜率為。§2。5 非化學(xué)計量化合物中的擴散在第一章中我們學(xué)習(xí)了一些常見的非化學(xué)計量化合物的有關(guān)知識，本節(jié)中我們將討論它們的空位擴散系數(shù)與溫度和氧分壓的關(guān)系。對等缺陽離子型化合物，其缺陷反應(yīng)的通式為：，相當(dāng)與氧氣的“溶解”；平衡常數(shù)。則金屬離子通過空位擴散的擴散系數(shù)：對上式進行處理，將與溫度有關(guān)的焓項提出來，可做（溫度一定）和（氧分壓一定）圖線，如圖*。在圖中，高溫區(qū)由于熱缺陷占主要地位，故斜率為；低溫區(qū)熱缺陷影響很小，又考慮到非化學(xué)計量的影響，斜率為

7、，其中的表示氧氣“溶解”的自由焓。以上我們詳細(xì)推導(dǎo)了缺陽離子型的非化學(xué)計量化合物，其擴散系數(shù)與外界條件（溫度、氧分壓）的關(guān)系，對其他幾種類型的非化學(xué)計量化合物，大家可以按此方法自行推導(dǎo)，此處不再贅述。§2。6 擴散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系 研究擴散系數(shù)的目的之一就是為了研究化合物的導(dǎo)電規(guī)律。這節(jié)我們主要推導(dǎo)擴散系數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)系式，并把宏觀的擴散系數(shù)與微觀的離子對電導(dǎo)的貢獻聯(lián)系起來。 電流的表達式：，其中為導(dǎo)電離子的價數(shù)，J為電流密度，為電子電量。由2。2節(jié)的知識，晶體中該導(dǎo)電離子沿方向的運動速度： 式2-6-1其中的為電勢，就是作用在該導(dǎo)電離子上的力。，也就是前面提到的擴散的驅(qū)動力?？紤]

8、到（C是該離子的密度），將式2-6-1代入電流表達式，有：。又電導(dǎo)率，故。再由式2-2-3，則：。 式2-6-2也可寫成： ，其中的是載流子濃度，是載流子電量。由此，在知道載流子情況的基礎(chǔ)上，可以通過測電導(dǎo)率而得知擴散系數(shù)。以上我們只考慮了晶體中的某一種離子的貢獻，而實際上可能有多種離子（包括電子和空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率。定義“遷移數(shù)”，它描述了當(dāng)晶體中有多種離子導(dǎo)電時，第種離子對總電導(dǎo)率的貢獻。當(dāng)然。那么第種離子的擴散系數(shù)，同理可以由求出。§2。7 應(yīng)用 本節(jié)的目的是：通過介紹生產(chǎn)和生活中的實例，進一步理解第一章和第二章的知識點，并掌握非化學(xué)計量化合屋的特殊用途。例1穩(wěn)定的制

9、成的氧分壓傳感器 其簡單原理已在第一章中介紹過，示意圖見圖* 設(shè)A端氧分壓較B端高，當(dāng)在A、B端的鉑電極上通電時，兩端的反應(yīng)式為： A端：；B端：?？偡磻?yīng)的吉布斯自由能變 ，又由方程：電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變，其中Z為反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，E為電極間的電動勢差，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。那么：。 上式中的溫度T和電極間的電動勢E都是人為可控量，所以知道了T和E，又知道某一端如A端的氧分壓，就可求出B端的氧分壓了。例2用參比電極測冶煉無氧銅時的瞬時氧分壓 測量的示意圖見圖*。在無氧銅的冶煉過程中，需對液態(tài)銅中溶解的氧含量進行不斷的監(jiān)控。我們可以認(rèn)為外界的氧氣溶在液銅中：，那么溶解的氧含量就可以通過“氧分壓”來表示了。 在參比電極上發(fā)生的反應(yīng)為：，此反應(yīng)可認(rèn)為是的生成反應(yīng)，則平衡常數(shù)：。由此可測出無氧銅中的瞬時氧分壓也即氧的含量。例3用穩(wěn)定和參比電極測的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變 示意圖見圖*。 在端，反應(yīng)式為： （1） 在端，反應(yīng)式為： （2） 總反應(yīng)為： （3） 由于反應(yīng)（1）和（2）可以看作是生成反應(yīng)的逆反應(yīng)和的生成反應(yīng)，故由物理化學(xué)的知識，總反應(yīng)的吉布斯自由能變：故的生成吉布斯自由能變。從而可求出。此外，由于和標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變是隨溫度的不同而變化的，所以通過上式還可得到隨溫度變