三質(zhì)子弱酸之解離平衡

1、三質(zhì)子弱酸之解離平衡 三質(zhì)子酸的pC - pH圖繪製步驟與單質(zhì)子酸及二質(zhì)子酸類似，三質(zhì)子酸有三個解離步驟，所以等於是將三個不同Ka值的單質(zhì)子酸的pC - pH圖合併成一張圖。是濃度為10-3M的磷酸H3PO4水溶液的pC - pH圖，除了具有三個pKa之外，另一與二質(zhì)子酸不同之處在於，各溶質(zhì)延伸線碰到第二個pKa時斜率須變?yōu)?#177;3。 我們來看濃度為10-3M的磷酸H3PO4水溶液，平衡後溶液中各種溶質(zhì)濃度及pH值計算的例子。1.解離平衡：(以H3A代表H3PO4)2.質(zhì)量平衡：3.電荷平衡電荷平衡右邊有一項(xiàng)，左邊有四項(xiàng)，一共有1×4=4種可能的假設(shè)簡化型：4. pC - pH

2、圖： 電荷平衡四種簡化型只會有一個是合理的，由圖判斷第一假設(shè)合理：在第一假設(shè)點(diǎn)處，H3PO4、H2PO4-、HPO4-2、PO4-3四者中，HPO4-2與PO4-3極小，省略之。質(zhì)量平衡變成：將兩種省略代入第一解離平衡式：移項(xiàng)整理成一元二次式，求解H+：接著計算其他溶質(zhì)濃度及pH值：最後驗(yàn)證計算結(jié)果是不是與假設(shè)一致：結(jié)果一致，計算完畢。 與單質(zhì)子及二質(zhì)子酸的情況一樣，當(dāng)三質(zhì)子酸濃度很低，接近10-7M時，近似法的誤差會變大。我們來看2×10-7M之H3PO4(aq)平衡後之情況。1.解離平衡：(以H3A代表H3PO4)2.質(zhì)量平衡：3.電荷平衡電荷平衡右邊有一項(xiàng)，左邊有四項(xiàng)，一共有1

3、×4=4種可能的假設(shè)簡化型：4. pC - pH圖： 由圖判斷只有第一假設(shè)可能合理，但在第一假設(shè)點(diǎn)H+=H2A-處，雖然H2A-大於HA-2和OH-，但是稱不上大很多。我們先暫時不管，仍然採取第一假設(shè)：在第一假設(shè)點(diǎn)處，H3PO4、H2PO4-、HPO4-2、PO4-3四者中，H3PO4與PO4-3極小，省略之。質(zhì)量平衡變成：將兩種省略代入第二解離平衡式： (3.74×10-8M)接著計算其他溶質(zhì)濃度及pH值： (1.63×10-7M) (2.74×10-7M) (6.56) (3.65×10-8M) (6.27×10-12M) (6.

4、00×10-14M)與括號內(nèi)之真實(shí)解比較，近似解之誤差相當(dāng)大，原因即在於我們不當(dāng)忽略了電荷平衡式中的HA-2和OH-。 當(dāng)電荷平衡式的基本假設(shè)點(diǎn)不盡合理時，我們必須仔細(xì)檢視pC - pH圖，在可能合理點(diǎn)上尋求進(jìn)一步之假設(shè)。我們從可以發(fā)現(xiàn)，在在第一假設(shè)點(diǎn)H+=H2A-處，HA-2OH-，而且H3PO4與PO4-3極小，可以省略。於是我們假設(shè)電荷平衡式及質(zhì)量平衡式分別為：代入第二解離平衡式，消去H+及H2A-：解一元二次式： (3.74×10-8M)接著計算其他溶質(zhì)濃度及pH值： (1.63×10-7M) (2.74×10-7M) (6.56) (3.65&

5、#215;10-8M) (6.27×10-12M) (6.00×10-14M)與括號內(nèi)之真實(shí)解比較，誤差相當(dāng)?shù)匦　?我們再看濃度低於10-7M時之狀況。圖4.6.11是10-9M之H3PO4 (aq)的pH - pC圖，由圖中判斷合理的假設(shè)為：代回第二解離平衡式，消去H+及H2A-： (3.85×10-10M)接著計算其他溶質(zhì)濃度及pH值： (6.15×10-10M) (1.01×10-7M) (6.997) (9.93×10-8M) (8.72×10-15M) (1.68×10-15M)與括號內(nèi)之真實(shí)解比較，誤差相當(dāng)?shù)匦　?現(xiàn)在我們可以歸納一下弱酸水溶液的近似解通則：質(zhì)量平衡式： (單質(zhì)子酸，不用省略) (二質(zhì)子酸，右邊須省略一項(xiàng)) (三質(zhì)子酸，右邊須省略兩項(xiàng))電荷平衡式： (單質(zhì)子酸，右邊須省略一項(xiàng)) (二質(zhì)子酸，右邊須省略兩項(xiàng)) (三質(zhì)子酸，右邊須省略三項(xiàng))近似解法在濃度高於或低於10-7±1M範(fàn)圍，誤差通常在1%以內(nèi)。如果濃度在10-7±1M範(fàn)圍內(nèi)，則須進(jìn)一步的假設(shè)。濃度低於10-6M的弱酸解離平衡問題，通常沒有實(shí)際的用途，純粹只是解難題而已，只有專門作弄人的老師，才會考這種問