肉桂酸正戊酯催化合成條件的研究

1、 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）( 2015屆 ) 題 目： 肉桂酸正戊酯催化合成條件的研究 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 專(zhuān) 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 學(xué)生姓名： zz 學(xué)號(hào)： 21107031090 指導(dǎo)教師： hh 職稱(chēng)（學(xué)位）： 助教 合作導(dǎo)師： 職稱(chēng)（學(xué)位）： 完成時(shí)間： 2014年 4月30日 成 績(jī)： hss學(xué)院教務(wù)處制學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明茲呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)老師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。本人在論文寫(xiě)作中參考的其他個(gè)人或集體的研究成果，均在文中以明確方式標(biāo)明。本人依法享有和承擔(dān)由此論文而產(chǎn)生的權(quán)利和責(zé)任。聲明人（簽名）：年 月 日黃山學(xué)院本科畢業(yè)論文目 錄中文摘要1Abstract21 引言31.

2、1 目前肉桂酸正戊酯的合成狀況31.1.1 硫酸催化31.1.2 硫酸氫鉀催化41.1.3 離子液體催化42 實(shí)驗(yàn)部分42.1 試劑與儀器42.2 實(shí)驗(yàn)原理52.3 試驗(yàn)方法與步驟52.3.1 離子液體催化劑的制備62.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟62.3.3 產(chǎn)率的計(jì)算63 實(shí)驗(yàn)記錄與結(jié)果分析63.1 單因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響63.1.1 醇酸摩爾比對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響63.1.2 催化劑用量對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響73.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響83.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響93.1.5 催化劑種類(lèi)對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響103.2 Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法

3、優(yōu)化合成條件113.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果113.2.2 二項(xiàng)式方程數(shù)學(xué)模型擬合133.2.3 Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法數(shù)據(jù)分析143.2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)163.4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物肉桂酸正戊酯的紅外光譜分析164 結(jié)論16參考文獻(xiàn)18致 謝19肉桂酸正戊酯催化合成條件的研究 化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué) 張zz（21107031090） 指導(dǎo)教師：zzz 摘要：以肉桂酸和正戊醇為原料，以離子液體HSO3-pmim+ HSO4-為催化劑合成肉桂酸正戊酯，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法，考察醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類(lèi)等條件對(duì)產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

4、最佳催化合成條件為：離子液體HSO3-pmim+ HSO4- 催化劑其用量為2.48g，醇酸摩爾比為4.78:1，反應(yīng)時(shí)間為3.25h，反應(yīng)溫度為122，肉桂酸正戊酯合成產(chǎn)率可達(dá)85.73%。該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)所需的溫度容易控制，催化劑可回收再利用。 關(guān)鍵詞：肉桂酸；正戊醇；肉桂酸正戊酯；Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法；催化合成 Study on catalytic synthesis of amyl cinnamateCollege of chemistry and chemical engineering applied chemistryZgg（21107031090

5、） Director：Hucc（Assistant）Abstract:Cinnamic acid and amyl alcohol as raw materials, used ionic liquid HSO3-pmim+ HSO4- as catalysts for the synthesis of potassium bisulfate monohydrate, through single factor experiment and Box-Behnken design effect surface method. The effects of influence of molar r

6、atio of alcohol to acid, amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, catalyst type conditions on the yield. The experimental results show that the optimum catalytic synthesis conditions: 2.48g ionic liquid HSO3-pmim+HSO4- catalyst dosage, molar ratio of alcohol to acid was 4.78:1, react

7、ion time 3.25h, reaction temperature for 122, cinnamic acid amyl ester synthesis yield could reach 85.73%. The method was simple, reaction time was short, the temperature of the reaction was easy to control, and the catalyst can be recycled.Keywords: cinnamic acid；amyl alcohol；amyl cinnamate；Box-Beh

8、nken design and response surface method；catalytic synthesis1 引言肉桂酸正戊酯是一種無(wú)色透明液體，帶有果香味,可用作合成香料，如食用香精、日化香料調(diào)配中1。肉桂酸正戊酯可用于食用香料中各種水果的定香劑，也可用于日化香精中各種香料如香石竹、風(fēng)信子、檀香的定香劑。因而市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景十分廣闊。所以，研究一種高產(chǎn)率的肉桂酸正戊酯的合成方法具有非常重要的意義。目前合成有機(jī)羧酸酯的傳統(tǒng)工藝一般是采用濃硫酸催化醇酸酯化2，國(guó)內(nèi)對(duì)肉桂酸正戊酯催化合成方法的探究較少，主要還是采用硫酸作為催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的方法。這種方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本也較低廉，

9、可是存在很多缺陷3-4。主要有:（1）反應(yīng)過(guò)程中，濃硫酸易脫水、氧化、酯化，會(huì)有很多的副反應(yīng)。這會(huì)使產(chǎn)物的精制變得困難，由于肉桂酸正戊酯要用于食用香料，而以硫酸為催化劑會(huì)導(dǎo)致其難以在食品工業(yè)中應(yīng)用。（2）酯化合成本身工藝簡(jiǎn)單，但是以硫酸為催化劑，最終產(chǎn)物中雜質(zhì)難以除去，為了清除硫酸催化劑，要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗，這會(huì)使工藝復(fù)雜化。（3）硫酸本身具有腐蝕性，會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備本身產(chǎn)生損害。（4）反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)成本高以及對(duì)壞境的污染嚴(yán)重。所以，探究出一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的肉桂酸正戊酯合成方法具有重要的生產(chǎn)實(shí)踐意義。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題令人堪憂(yōu)，環(huán)境友好型催化劑越來(lái)越吸引人們的眼球。離子液體作為一種新

10、型友好的綠色催化劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注。離子液體催化劑是一種在室溫下呈液態(tài)，由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的鹽類(lèi)。由于陽(yáng)離子的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，與陰離子結(jié)合較為松散，因而與一般離子化合物又存在明顯的區(qū)別。一般離子化合物只有高溫下，通常800以上才能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)5。離子液體催化劑具備多種優(yōu)良的特性6-8：（1）污染小，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備腐蝕遠(yuǎn)小于濃硫酸，對(duì)于廢液的處理也較簡(jiǎn)單。（2）用量少且催化活性高，回收利用率高。（3）酸性位密度高，酸強(qiáng)度分布均勻，酸性不易流失，易于保存。（4）溶解力強(qiáng)，既可溶解有機(jī)物又可溶解鹽類(lèi)物質(zhì)。（5）可設(shè)計(jì)性高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)易。離子液體合成較為簡(jiǎn)單，通常不超過(guò)兩步。（6）

11、催化反應(yīng)完成后，離子液體與反應(yīng)物產(chǎn)物自動(dòng)分層，易于產(chǎn)物分離。1.1 目前肉桂酸正戊酯的合成狀況1.1.1 硫酸催化 硫酸催化是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方式，是由肉桂酸和正戊醇在硫酸催化下酯化而成,然而硫酸對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用,同時(shí)該工藝具有副反應(yīng)多，生產(chǎn)周期長(zhǎng),酯化率低,產(chǎn)品色澤差和對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)9,所以國(guó)內(nèi)外都在探索用更佳的合成方法以及催化劑來(lái)改進(jìn)生產(chǎn)工藝。1.1.2 硫酸氫鉀催化 利用硫酸氫鉀做催化劑,用于肉桂酸正戊酯的合成,硫酸氫鉀針對(duì)脂肪酸酯化等反應(yīng)具有良好的催化活性，且利用硫酸氫鉀難溶于醚，稍溶于正戊醇的特性能夠很好的解決了硫酸與反應(yīng)體系難分離的問(wèn)題，但催化劑回收率較低，因?yàn)榱蛩釟?/p>

12、鉀會(huì)部分溶于正戊醇，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過(guò)程中逐漸減少，且反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物會(huì)污染硫氰化鉀表面的酸性中心。所以在重復(fù)使用催化劑時(shí)，必須補(bǔ)充硫酸氫鉀才能使產(chǎn)率較高10。1.1.3 離子液體催化 目前，離子液體作為一種新型催化劑在酯的合成中得到了大量的應(yīng)用。黃艷仙11等研究了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽催化肉桂酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比7:1，催化劑用量7mL，反應(yīng)4h，肉桂酸乙酯產(chǎn)率高達(dá)90.3%。離子液體可重復(fù)使用5次，其酯化率仍保持86%。龍俞霖12等研究了微波加熱條件下離子液體1-丙磺酸吡啶硫酸氫鹽催化丁二酸和正辛醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比4:1

13、，反應(yīng)溫度150，微波加熱15min，丁二酸二辛脂產(chǎn)率高達(dá)95.74%。離子液體可重復(fù)使用6次，其酯化率仍保持93.58%。趙振貴13等研究了離子液體N,N-烷基-（3-甲基）-二咪唑硫酸氫鹽催化庚二酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比3:1，反應(yīng)溫度108，回流加熱5.5h，庚二酸二乙酯產(chǎn)率高達(dá)97.81%。離子液體可重復(fù)使用5次，其酯化率仍保持96.65%。由此可見(jiàn)，離子液體用于催化酯的合成方法十分豐富，且產(chǎn)率較高。但目前國(guó)內(nèi)還無(wú)人使用離子液體進(jìn)行肉桂酸正戊酯的催化合成條件探究，因此，在大量閱讀國(guó)內(nèi)對(duì)肉桂酸正戊酯的催化合成方法以及類(lèi)似的同類(lèi)物質(zhì)的合成方法的相關(guān)文獻(xiàn)下，本實(shí)驗(yàn)采用

14、離子液體催化劑1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽( HSO3-pmim+ HSO4- )作為實(shí)驗(yàn)所用催化劑，進(jìn)行肉桂酸正戊酯最佳催化合成方法的探究。2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 試劑與儀器表3-1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑試劑純度試劑生產(chǎn)廠(chǎng)商肉桂酸分析純（AR）Aladdin Industrial Corporation正戊醇化學(xué)純（CP）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司對(duì)甲苯磺酸分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸乙酯分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司1,3-丙磺酸內(nèi)酯化學(xué)純（CP）Aladdin Industrial Corporation濃硫酸分析純（AR）西隴化工股份有限公司1-甲基咪唑化學(xué)

15、純（CP）上海晶純?cè)噭┯邢薰疽掖蓟瘜W(xué)純（CP）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司表3-2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)商恒溫加熱磁力攪拌器ZNCL-S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司真空水循環(huán)泵SHZ-D鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司紅外光譜儀Nicolet 380美國(guó)尼高力公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA上海亞榮生化儀器廠(chǎng)電子天平ELB2000日本島津公司2.2 實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)原理即為催化酯化反應(yīng)的原理，在催化劑的作用下一分子羧基和一分子羥基反應(yīng)脫去一分子水形成酯基，本實(shí)驗(yàn)是正戊醇的羥基與肉桂酸的羧基反應(yīng)。2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟本實(shí)驗(yàn)為多因素多水平實(shí)驗(yàn)，故先采用單因素變化分析法粗略確定最佳實(shí)驗(yàn)條件范圍，再采取B

16、ox-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法優(yōu)化，進(jìn)一步探究最佳實(shí)驗(yàn)條件，可提高實(shí)驗(yàn)效率，是一種快速，實(shí)用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。實(shí)驗(yàn)的因素有酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類(lèi)五種。所使用的催化劑種類(lèi)有離子液體催化劑1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鉀三種。設(shè)定醇酸摩爾比為2:1、3:1、4:1、5:1四種，催化劑用量分別設(shè)定為1g、1.5g、2g、2.5g四種。反應(yīng)溫度分別設(shè)為100、110、120、130四種，反應(yīng)時(shí)間為1h、2h、3h、4h四個(gè)時(shí)間段。 2.3.1 離子液體的制備14將18.32g1,3-丙磺酸內(nèi)酯和100mL乙酸乙酯，加入裝有振子的250m

17、L三口燒瓶，置于油浴鍋中，裝上回流冷凝管和裝有12.31g1-甲基咪唑的滴液漏斗，逐漸加熱升溫并磁力攪拌。當(dāng)溫度上升至50時(shí)，略微打開(kāi)滴液漏斗活塞，逐滴滴入1-甲基咪唑，滴加完畢后恒溫(70-80)反應(yīng)2h，然后經(jīng)過(guò)抽濾,再將得到的濾餅用100mL乙酸乙酯洗滌，經(jīng)烘箱（4.5h，100）干燥后即可得到1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑鹽（MIM-PS）。然后稱(chēng)取10.2g MIM-PS，將其完全溶解于100mL蒸餾水中，置于250mL三口燒瓶，在磁力攪拌作用下，緩慢滴加3.1mL濃硫酸后升高溫度至90，恒溫反應(yīng)2h，最后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即可得淺黃色粘稠狀離子液體催化劑1-（3-磺酸）丙基-3-甲

18、基咪唑硫酸氫鹽( HSO3-pmim+ HSO4- )。2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)過(guò)程：在有磁子攪拌器100mL圓底燒瓶中加入0.01mol（1.48g）肉桂酸，一定比例的正戊醇和一定量的離子液體催化劑加入有磁子攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶的反應(yīng)裝置中，加熱升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)至實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間。減壓蒸餾：將冷卻后的粗產(chǎn)物經(jīng)飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉溶液中和洗滌后，將油層進(jìn)行減壓蒸餾（0.096MPa），收集190-205的餾分，得無(wú)色透明油狀液體即產(chǎn)物。2.3.3 產(chǎn)率的計(jì)算產(chǎn)率=m/m0×100%= m/（n×M）×100%式中：m為實(shí)際產(chǎn)量，g； m0為理論產(chǎn)量，g

19、； n為肉桂酸物質(zhì)的量，mol； M為肉桂酸正戊酯分子量，218g/mol；3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 單因素變化對(duì)產(chǎn)率的影響3.1.1 醇酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響使用離子液體HSO3-pmim+ HSO4-為催化劑，其用量為1g，在反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)時(shí)間為2h，研究醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響。表3-1 醇酸摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響序號(hào)醇酸摩爾比產(chǎn)率/%12:163.5423:167.9734:172.1945:170.63圖3-1 醇酸摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響由以上圖表可知在其他酯化條件相同的情況下，隨著醇酸摩爾比的增高，產(chǎn)率也增高，當(dāng)醇酸摩爾比為4:1時(shí)，產(chǎn)率最高，產(chǎn)率為72.19%。當(dāng)醇

20、酸摩爾比再增高時(shí)產(chǎn)率反而下降，這是因?yàn)檎齑加昧窟^(guò)大會(huì)導(dǎo)致肉桂酸濃度降低，離子液體被稀釋?zhuān)呋芰p弱，因此最佳醇酸摩爾比是4:1。3.1.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響固定醇酸摩爾比為4:1，反應(yīng)時(shí)間為2h，溫度110，研究離子液體催化劑HSO3-pmim+ HSO4-量的改變，對(duì)產(chǎn)率的影響。表3-2 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響序號(hào)催化劑用量/g酯化率/%11.072.1921.573.8532.075.5042.574.06圖3-2 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響由上圖可知，催著催化劑用量的增加，產(chǎn)率也在不斷地增加。達(dá)到2g時(shí)產(chǎn)率基本不變達(dá)到最大值75.50%，之后再增加催化劑用量，促進(jìn)作用保持穩(wěn)

21、定不再增加。因此，催化劑對(duì)產(chǎn)率影響的最佳條件是2g。3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響固定醇酸摩爾比為4:1，離子液體催化劑HSO3-pmim+ HSO4-用量為2g，反應(yīng)時(shí)間為2h，探究溫度的改變對(duì)產(chǎn)率的影響。表3-3 反應(yīng)時(shí)間比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響序號(hào)反應(yīng)溫度/酯化率/%110071.88211075.50312079.63413077.89圖3-3 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響由以上圖表可知隨著反應(yīng)溫度的增加產(chǎn)率也會(huì)相應(yīng)的增加，當(dāng)120時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值，產(chǎn)率為79.63%。升高溫度有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)達(dá)到一定值后，促進(jìn)作用不在明顯。3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響固定醇酸摩爾比為4:1，使用

22、離子液體催化劑HSO3-pmim+ HSO4-，其用量2g，在反應(yīng)溫度為120時(shí)，研究反應(yīng)時(shí)間的改變對(duì)產(chǎn)率的影響。表3-4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h酯化率/%1175.752279.633383.124480.06圖3-4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響由以上圖表可知，在1h-3h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率上升的比較快，3h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到實(shí)驗(yàn)最大值。在酯化的過(guò)程中隨反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)原料逐漸減少直至完全反應(yīng)。因此，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至3h后，由于原料的減少，酯化反應(yīng)將基本不再進(jìn)行，且由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生而降低產(chǎn)率。3.1.5 催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響

23、 固定醇酸摩爾比為4:1，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為120，催化劑用量為2g，觀(guān)察催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)率的影響。表3-5 催化劑種類(lèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響序號(hào)催化劑種類(lèi)酯化率/%1HSO3-pmim+ HSO4-83.122對(duì)甲苯磺酸78.093硫酸氫鉀76.26圖3-5 催化劑種類(lèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響由以上圖表可知在相同酯化條件下，催化劑為離子液體催化劑HSO3-pmim+ HSO4-時(shí)，酯化反應(yīng)的催化產(chǎn)率最高，產(chǎn)率為83.12%，對(duì)甲苯磺酸次之，產(chǎn)率為78.09%，硫酸氫鉀對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率最低，產(chǎn)率為76.26%。 3.2 Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法優(yōu)化合成條件3.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果根據(jù)單因素探

24、究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)率產(chǎn)生影響，故均列入考察因素。利用效應(yīng)面法優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)原理，分別用代碼值-1、0、1代表各個(gè)因素3次水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)表如下：表3-6 Box-Behnken考察因素與水平水平 實(shí)驗(yàn)因素 A醇酸摩爾比 B催化劑用量/g C反應(yīng)時(shí)間/hD反應(yīng)溫度/-131.0 2.0 110042.0 3.0 120153.0 4.0 130表3-7 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果RunA BCD產(chǎn)率/%酸醇摩爾比催化劑用量/g反應(yīng)溫度/反應(yīng)時(shí)間/h133120379.77252120280.05341120482.454431303

25、83.24532120275.1632130378.3274212038489942110275.501042120384.721143110383.681242120384.121342130483.721452110381.061551120378.241643120483.731743120281.481842120384.551931120375.322032110376.722152120483.812241110380.652341120282.062442130282.892542110481.572652130382.942742120383.9285

26、3120384.052932120479.163.2.2 二項(xiàng)式方程數(shù)學(xué)模型擬合完成效應(yīng)面法隨機(jī)設(shè)計(jì)29組實(shí)驗(yàn)，分別將產(chǎn)率填入表中。得到上表3-7，利用軟件Design-Expert 8.0.6對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（A、B、C、D）進(jìn)行擬合分析，得到二項(xiàng)式方程擬合： Y=87.80+2.15A+1.53B+1.57C+1.61D+0.34AB+0.070AC-0.075AD-0.42BC+0.22BD-1.06CD-5.72A2-1.85B2-2.89C2-2.85D2( R2= 0.9349）；多元線(xiàn)性回歸方程：Y=87.79+6.46A+0.50B+1.06C+0.29D( R2= 0. 8699）

27、；比較兩者R2大小，二項(xiàng)式方程擬合理想。通過(guò)刪除不顯著因素t，可將二項(xiàng)式方程擬合簡(jiǎn)化為：Y=87.80+2.15A+1.53B+1.57C+1.61D+0.070AC+0.22BD-5.72A2-1.85B2-2.89C2-2.85D2( R2=0.9212）；表3-8 回歸方程的方差分析方差來(lái)源平方和自由度均方F值P值Pro>F Model400.221428.5914.370.0001 A-醇酸摩爾比55.30155.3027.790.0001 B-催化劑用量28.03128.0314.090.0021 C-反應(yīng)時(shí)間29.52129.5214.830.0018 D-反應(yīng)溫度31.23

28、131.2315.700.0014 AB0.4610.460.230.6372 AC0.02010.0209.850E-0030.9223 AD0.02210.710.0110.9168 BC0.7110.180.350.5610 BD0.1814.490.0930.7650 CD4.491212.542.260.1551 A2212.54122.12106.810.0001 B222.12154.3311.120.0049 C254.33152.7527.310.0001 D252.7511.9926.510.0001殘差27.86142.70失擬性16.97100.2212.150.140

29、1純誤差0.894總差428.0828注：極顯著P<0.0001，非常顯著P<0.01，顯著P<0.05由上表方差分析不難得出：醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂酸正戊酯合成反應(yīng)產(chǎn)率具有非常顯著的影響，同時(shí)失擬效果不顯著，其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)干擾可忽略不計(jì)。因此，效應(yīng)面法具有較好的預(yù)測(cè)指導(dǎo)性15。3.2.3 Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法數(shù)據(jù)分析由上表方差分析可得：?jiǎn)我蛩貙?duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率影響的大小依次為催化劑用量<反應(yīng)時(shí)間<反應(yīng)溫度<酸醇摩爾比，醇酸摩爾比對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率影響最為顯著。要進(jìn)一步分析單個(gè)因素之間的交互關(guān)系對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影

30、響可采用RSM法，即利用軟件Design-Expert 8.0.6可將肉桂酸正戊酯產(chǎn)率（Y）與對(duì)應(yīng)的因素醇酸摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時(shí)間（D）之間各自隨機(jī)組合，構(gòu)成二維等高線(xiàn)圖和三維效應(yīng)曲面圖。三維效應(yīng)曲面圖中山丘形弧度越大則說(shuō)明兩因素間交互作用越明顯，對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率影響越大。由此可以直觀(guān)且清晰地看出各個(gè)單因素之間的交互關(guān)系。下面就以醇酸摩爾比-反應(yīng)溫度-產(chǎn)率（A-C-Y）、催化劑用量-反應(yīng)溫度-產(chǎn)率（B-C-Y）和催化劑用量-反應(yīng)時(shí)間-產(chǎn)率（B-D-Y）間關(guān)系為例進(jìn)行分析，如下圖3-6、3-7、3-8所示：圖3-6 A-C-Y間二維等高線(xiàn)圖和三維效應(yīng)曲面圖圖3

31、-7 B-C-Y間二維等高線(xiàn)圖和三維效應(yīng)曲面圖圖3-8 B-D-Y間二維等高線(xiàn)圖和三維效應(yīng)曲面圖由上圖3-6分析得出隨著醇酸摩爾比和反應(yīng)溫度的逐漸增加，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率逐漸增加，但當(dāng)醇酸摩爾比和反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加時(shí)，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率開(kāi)始下降，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率最高時(shí)約為85%，由圖3-7分析得出隨著反應(yīng)溫度和催化劑用量的逐漸增加，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的增加速度較快，最大值約為86%，再增加反應(yīng)溫度和催化劑用量，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率下降。由圖3-8分析得出隨著催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率增速較快，最大值約為86%。當(dāng)產(chǎn)率達(dá)到最大之后，再增加催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率逐漸下降。3.2.4

32、 驗(yàn)證試驗(yàn)利用Box-Behnken設(shè)計(jì)-效應(yīng)面法軟件Design-Expert 8.0.6預(yù)測(cè)肉桂酸正戊酯合成最佳條件：醇酸摩爾比4.78：1、催化劑用量2.48g、反應(yīng)溫度122、反應(yīng)時(shí)間3.25h，酯化產(chǎn)率達(dá)86.80%。根據(jù)該條件進(jìn)行3次平行驗(yàn)證試驗(yàn)，產(chǎn)率分別為：85.73%、84.79%、85.50%。RSD=1.71%。偏差率=(85.73%+84.79%+85.50%)/3-86.80%/86.80%=-1.68%由偏差率可知，該預(yù)測(cè)方法充分考慮了各因素間相互關(guān)系，具有較高的準(zhǔn)確性和預(yù)測(cè)性。3.4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物肉桂酸正戊酯的紅外光譜分析經(jīng)KBr壓片法測(cè)肉桂酸正戊酯的紅外光譜，其紅外光

33、譜圖如圖3-8所示。 圖3-8 肉桂酸正戊酯的紅外光譜圖由紅外光譜圖可知，1629.76 cm-1處的強(qiáng)吸收是C=C健的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有雙鍵。1682.77 cm-1是羰基C=O的伸縮振動(dòng)，1173.17 cm-1處為C-O-O健的伸縮振動(dòng)頻率，說(shuō)明產(chǎn)物為酯類(lèi)。1419.87cm-1、1449.40cm-1、1495.11cm-1為苯環(huán)骨架吸收振動(dòng)峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有苯環(huán)的存在。711.09 cm-1和769.29 cm-1為苯環(huán)單取代吸收峰，說(shuō)明苯環(huán)上發(fā)生單取代。且1760cm-1或1710cm-1處沒(méi)有波峰，說(shuō)明沒(méi)有酸的存在。故推測(cè)反應(yīng)所得產(chǎn)物為肉桂酸正戊酯。4 總結(jié)以肉桂酸和正戊醇為

34、原料，以離子液體HSO3-pmim+ HSO4-為催化劑合成肉桂酸正戊酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)肉桂酸正戊酯產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，肉桂酸正戊酯催化合成最佳條件為：離子液體催化劑用量為2.48g，醇酸摩爾比為4.78:1、反應(yīng)溫度122，加熱回流3.2h，肉桂酸正戊酯產(chǎn)率可達(dá)85.73%。該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)所需的溫度容易控制，催化劑可回收再利用。參考文獻(xiàn)1俞善信,劉美艷.固體酸催化合成肉桂酸正戊酯方法評(píng)述J. 精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2010，18（4）:53-55. 2 Inui K，Kurabayashi T，Sato SDirect synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalystJApplied Catalysis A，2002，237(12) :53-613 李淑賢，