氧化還原滴定VIP

1、編輯ppt第第10.310.3章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法10.3.1 概述概述10.3.2 氧化還原反應(yīng)及平衡氧化還原反應(yīng)及平衡10.3.3 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理10.3.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法編輯ppt10.3.1 概概 述述氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，得失電子氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，得失電子反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制適當(dāng)?shù)臈l件，保證反應(yīng)定量進行控制適當(dāng)?shù)臈l件，保證反應(yīng)定量進行反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件控制編輯ppt電電 對對對稱電對：對稱電對：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：Cr2O

2、72-/Cr3, I2/I- 等等電對：電對： Fe3+/Fe2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3, MnO4-/Mn2+編輯ppt氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化數(shù)法氧化數(shù)法離子電子法離子電子法10.3.2 電極電位，氧化還原平衡電極電位，氧化還原平衡標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極 ： 參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。離子：離子：濃度為濃度為1molL-1；氣體：氣體：指定溫度下，分壓為指定溫度下，分壓為101325Pa；固體、液體：固體、液體：指定溫度下，指定溫度下，101325Pa下，最穩(wěn)定狀態(tài)；下，最穩(wěn)定狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)非標(biāo)電極電

3、位表示為：非標(biāo)電極電位表示為：氧化型 還原型標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示為：表示為：還原型氧化型編輯pptaA(氧化態(tài)氧化態(tài)) + ne bB(還原態(tài)還原態(tài))lnabRTnF 氧化態(tài)還原態(tài)任一電極反應(yīng)：任一電極反應(yīng)：298.15K 下下:0.059lgab 氧化態(tài)還原態(tài)n編輯ppt電極電位的影響因素(一一) 氧化還原電對的濃度氧化還原電對的濃度lnabRTnF 氧化態(tài)還原態(tài)(二二) 酸度酸度在許多電極反應(yīng)中,H+、OH-和H2O參加反應(yīng), pH的改變會影響電極電位。Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O編輯ppt(三三) 沉淀沉淀在氧化還原電對中, 氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀將顯著地改

4、變它們的濃度,使電極電位發(fā)生變化。(四四) 配位反應(yīng)配位反應(yīng)由于配位反應(yīng)的發(fā)生,使氧化還原電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低, 使電極電位發(fā)生變化編輯ppt（二）表示物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱（一） 計算原電池的電動勢四、電極電位的應(yīng)用（三）判斷氧化還原反應(yīng)的方向（四）判斷氧化還原反應(yīng)的程度059. 0)(059. 0lgnEnK負(fù)正編輯pptn氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 V（T） 實驗方法實驗方法 計算方法計算方法n指示劑指示劑10.3.3 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理(p410) / V突突躍躍 編輯ppt1. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，

5、不好計算未知，不好計算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對計算電對計算sp后后，F(xiàn)e2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對計算電對計算 3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以以Ce4滴定滴定Fe2 (均為均為0.1000molL-1)為例為例:對于滴定的每一點，達平衡時有：對于滴定的每一點，達平衡時有：,4+3+3+2+(Ce /Ce)=1.44 V(Fe /Fe)=0.68 V (1molL-1 H2SO4)編輯ppt- 0.1% 時時 = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg 99.90.1= 0.68 + 0.059 3 = 0.86 V+ 0.1% 時時

6、= Ce4+/Ce3+ + 0.059 lg 0.1100= 1.44 - 0.059 3 = 1.26 V突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1編輯pptsp時時電位的計算電位的計算 sp = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg Fe3+Fe2+ sp = Ce4+/Ce3+ + 0.059 lg Ce4+Ce3+2 sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg Ce4+Ce3+Fe3+Fe2+(Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ )編輯ppt通式通式(對稱電對對稱電對)sp3+2+4+3+

7、(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 1122sp12nnnn 編輯pptCe4+滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.86 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 編輯ppt 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素 : 0.30.4 V 可通過氧化還原指示劑確定終點可通過氧化還原指示劑確定終點 = 0.20

8、.3 V 可通過電位法確定終點可通過電位法確定終點 14)-2-44MnO+e =MnO0.56 測定：有機物測定：有機物, 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快 注意：注意：不同反應(yīng)條件下不同反應(yīng)條件下, KMnO4的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同。的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同。 a. 酸性酸性 (pH1)-+2+42MnO+8H +5e =Mn+4H O1.51 測定：測定：H2O2, H2C2O4，F(xiàn)e2+，Sn2+, NO2-, As(III) 編輯pptKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（SO

9、4）26H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)編輯pptKMnO4的標(biāo)定的標(biāo)定-2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O條件：條件：溫度溫度: 7080低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 低低MnO2, 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解編輯ppt滴定方法和測定示例滴定方法和測定示例1

10、. 直接滴定法：可測直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 間接滴定法：凡能與間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成沉淀沉淀的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 KMnO4法測定法測定Ca 2+2442-2422C O pH 4CaCaC OH C O2 24 4均均相相沉沉淀淀濾濾、洗洗H H S SO O 溶溶解解4KMnO編輯ppt3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機和有機物。物。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO過過剩剩24H SO 、4K

11、MnOKMnO4MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過過)有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)編輯ppt環(huán)境水環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD測定測定H2SO4, Na2C2O4(過過)H2C2O4(剩剩) 水樣水樣+ KMnO4(過過)KMnO4(剩剩)KMnO4編輯ppt2. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法p.419,10.3.3優(yōu)點優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性選擇性好好(滴定滴定Fe2+時不誘導(dǎo)時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng))缺點缺點: 有毒有毒指示

12、劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì) 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O編輯pptK2Cr2O7法測定鐵法測定鐵 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl過過 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+ 消除消除Fe3黃色黃色 1）S-P混酸應(yīng)在

13、滴定前加入混酸應(yīng)在滴定前加入編輯ppt K2Cr2O7法測定鐵法測定鐵 232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO滴加滴加少量少量 HCl,淺黃色淺黃色24Na WOW(v)鎢藍(lán)鎢藍(lán) 2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+調(diào)調(diào)0前前調(diào)調(diào)0后后 Ti4+ 至藍(lán)色消失至藍(lán)色消失編輯ppt利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、S

14、n2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸編輯pptI2 2e 2I-3. 碘量法碘量法p420,10.3.4I3- 2e 3I-弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑 3I /I0.545V 指示劑：指示劑：I I2 2可作為自身指示劑可作為自身指示劑 淀粉淀粉缺點缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被

15、易被O2氧化氧化編輯ppta.a.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定劑滴定劑 I3- - 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性強：酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化會被空氣中的氧氣氧化堿性強：堿性強：編輯ppt b. b.間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +

16、SO+ 4H1 : 1用用Na2S2O3標(biāo)液標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的滴定反應(yīng)生成或過量的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質(zhì)的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2 2-2-4623S O /S O= 0.09V弱酸性至中性弱酸性至中性用過量用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖編輯pptOHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S

17、O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O +10OH =2SO +8I +5H O4 : 1滴定中應(yīng)注意滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定滴定I2時時 , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), I2滴定滴定S2O32-時，不可酸性太強時，不可酸性太強(防防Na2S2O3分解，分解，I-氧化氧化) pH 11 。高堿度高堿度：編輯ppt碘溶液的配制與標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K

18、= 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3編輯pptNa2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制細(xì)菌生長抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水編輯ppt標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1用

19、用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定等標(biāo)定淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠間接碘量法間接碘量法的典型反應(yīng)的典型反應(yīng)避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O編輯ppt 應(yīng)用應(yīng)用1: 碘量法測定銅碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2

20、+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑還原劑、沉淀劑編輯ppt應(yīng)用應(yīng)用2: 碘量法測定葡萄糖含量碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + 2I-H+5I -3I2歧化歧化堿性條件下，過量堿性條件下，過量I2可將葡萄糖上的可將葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 編輯ppt

21、應(yīng)用應(yīng)用3: 卡爾卡爾費歇爾法測水費歇爾法測水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反應(yīng)才向右定量進行。反應(yīng)才向右定量進行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO3- - 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色費歇爾試劑費歇爾試劑編輯ppt測酸酐測酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過量的水，滴定過量的水，測醇或羧酸測醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。脂化反應(yīng)，滴定生成的水。 BF3BF3測藥物或有機試劑中的水分測藥物或有機試劑中的水分編輯ppt 應(yīng)用應(yīng)用4: 間接碘量法間接碘量法測定測定Ba2+ 或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+與與Na2S2O3的摩爾比為的摩爾比為 1 ：3Ba2+Pb2+K2CrO4Ba