固體氧化物燃料電池電解質(zhì)

1、電化學(xué)社會(huì)期刊,153(6)A956-A960(2006)0013-4651/2006/153(6)/ A956/5 / $ 20.00©電化學(xué)的社會(huì)比較陽極支撐固體氧化物燃料電池在氫氣和甲烷層中使用一層薄薄Ce0.9Gd0.1O1.95和BaCe0.8Y0.2O3a的電解質(zhì)的性能Atsuko Tomita,a Shinya Teranishi,b,* Masahiro Nagao,b,* Takashi Hibino,b,*,zand Mitsuru Sanob,*a國立先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)（綜合研究所），名古屋463-8560，日本b環(huán)境學(xué)研究生院，名古屋大學(xué)，名古屋464-860

2、1，日本 在陽極支撐的Ni-Ce0.8Sm0.2O1.9上用溶膠凝膠法制備的多層Ce0.9Gd0.1O1.95/BaCe0.8Y0.2O3-a/Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC / BCY / GDC）電解質(zhì)。整體電解質(zhì)厚度包括3微米厚的BCY層為30至35微米。當(dāng)陰極在氫氣與陽極在空氣中的多層電解質(zhì)電池在500-700 ° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測試，它產(chǎn)生846-1024mV的開路電壓，均超過了在相同條件下單層GDC的電解質(zhì)電池獲得的753-933mV的開路電壓。且在500，600和700時(shí)相應(yīng)功率密度的峰值分別為273，731，和1025mW/cm2。多層電解質(zhì)電池也適用于甲

3、烷固體氧化物燃料電池（SOFC）和含有甲烷和空氣混合物的單室固體氧化物燃料電池。這些固體氧化物燃料電池產(chǎn)生880-950 mV的開路電壓和無焦化合理的功率密度。© 2006電化學(xué)學(xué)會(huì)。分類號(hào)：10.1149/1.2186184 保留所有權(quán)利。 手稿于2005年11月25日提交;修改稿于2006年1月26日收到。于2006年4月6日通過。最近人們對(duì)在中溫700 ° C或以下的固體氧化物燃料電池（SOFC）產(chǎn)生了相當(dāng)大的興趣。與聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFCs）相比，中溫固體氧化物燃料電池（固體氧化物燃料電池技術(shù)）不僅可以承受高濃度CO，而且可以在更高的電極反應(yīng)速率中工作。不同

4、于傳統(tǒng)的高溫固體氧化物燃料電池，中溫固體氧化物燃料電池技術(shù)允許的碳?xì)淙剂现苯邮褂?，大大降低了燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性。一個(gè)在固體氧化物燃料電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題是高度導(dǎo)電離子電解質(zhì)的使用，因?yàn)樵谶@種條件下會(huì)引起固體氧化物燃料電池內(nèi)過度電阻的運(yùn)作。鈰基氧化物離子導(dǎo)體是前景廣闊的電解質(zhì)表現(xiàn)在其遠(yuǎn)高于氧化鋯（YSZ）的離子電導(dǎo)率。與先進(jìn)的陽極支持的電池結(jié)構(gòu)結(jié)合，氧化鈰基固體氧化物燃料電池可以在中溫時(shí)維持合適的性能。在使用鈰基電解質(zhì)固體氧化物燃料電池遇到的主要技術(shù)問題是部分氧化鈰在燃料氣氛中會(huì)減少。在n -型導(dǎo)電電子中這樣的結(jié)果造成電池內(nèi)部局部電子短路。這也導(dǎo)致晶體的晶格膨脹，導(dǎo)致內(nèi)部電解質(zhì)或電極界面的電

5、解質(zhì)被機(jī)械降解。因此，氧化鈰基固體氧化物燃料電池必須在低于500 ° C加以處理，因?yàn)槠渲械臒崃W(xué)性能會(huì)抑制氧化鈰減少。最近，我們提出了一個(gè)避免局部氧化鈰的減少的有效途徑。在摻雜Sm3+ 或 Gd3+的氧化鈰基片表面涂上一層0.5毫米厚度的BaO薄膜然后加熱至1500 ° C。此時(shí)，在薄膜與基片之間的固態(tài)反應(yīng)在基片表面形成一層10微米厚的BaCe1xSmx (or Gdx)O3a薄層。使用這種有涂層的電解質(zhì)，氫氧固體氧化物燃料電池在600-950溫度范圍的開路電壓在1伏以上。且中間層在允許無分層和層開裂的情況下仍表現(xiàn)出了與電解質(zhì)基材強(qiáng)烈的粘接性。這個(gè)重要的優(yōu)勢超過通常涉及用

6、室溫濺射，離子鍍，或溶膠凝膠的方法在氧化鈰基電解質(zhì)沉積一層氧化鋯薄膜技術(shù)。然而，在原則上，我們的方法難以適用于陽極支持固體氧化物燃料電池，因?yàn)槲覀儾荒茉陉枠O表面形成具有成長性電解質(zhì)膜的中間層。此外，可能同時(shí)在陽極電解質(zhì)界面形成如BaNiO3的絕緣體。在這項(xiàng)研究中，我們試圖通過在兩個(gè)鈰基電解質(zhì)薄膜之間插入事先準(zhǔn)備好的BaCeO3基薄層來改善上面的方法。溶膠凝膠法是制造復(fù)合材料的最廣泛使用的技術(shù)之一。這種技術(shù)允許在陽極表面制備一個(gè)高品質(zhì)多層電解質(zhì)。BaCe0.8Y0.2O3- a和Ce0.9Gd0.1O1.95由于高抗還原性和高離子電導(dǎo)率分別被選中作為中間層電解質(zhì)材料。含有多層電解質(zhì)的固體氧化物燃

7、料電池在400-700°C的溫度范圍測出含有氫氣和甲烷。最后在對(duì)多層電解質(zhì)電池應(yīng)用到單室固體氧化物燃料電池的可行性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.5%、47.5%、5.0%的NiO 、Ce0.8Sm0.2O1.9、乙炔作為陽極粉末，往其中加入異丙醇混合物作溶劑，少量的吡啶作為分散劑，己二酸作為增塑劑，然后球磨24小時(shí)。接著，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0的聚乙烯樹脂作為粘合劑。再次球磨24小時(shí)直至形成均勻的懸浮液。將這些懸浮液投入用醫(yī)用鋸條割出的0.4毫米厚狹縫寬度的聚酯箔中。在110 °C溫度下干燥后，小心的將陽極膠片從聚酯箔中取出，然后切成20片，每一片為100微米厚度。單

8、層和多層電解質(zhì)片的制作方式都是和上述步驟一樣。然而，在多層電解質(zhì)中，懸浮液是按GDC、BCY、GDC的順序分成一層一層的。通過調(diào)整鋸條切出的縫隙寬度來使GCD層厚度固定為20微米，而BCY層則是在2-10微米范圍內(nèi)變化。一個(gè)電解質(zhì)片制成的關(guān)鍵是取出箔基板表面的膠片并切割成合適的大小。將電解質(zhì)和20片陽極片在90°C的溫度下保壓15秒。再將這種疊層樣品加熱到500 °C保溫2小時(shí)，除去所有的有機(jī)添加劑。最后在1350 °C進(jìn)行燒結(jié)5小時(shí)后取出。這個(gè)燒結(jié)出的復(fù)合陶瓷片的尺寸約為12* 12* 1.5毫米。最后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察這個(gè)陶瓷片的微觀結(jié)構(gòu)。國產(chǎn)Sm

9、0.5Sr0.5CoO3（約10微米厚，面積為0.5平方厘米）過去被用來作為燃料電池陰極的試驗(yàn)。在其他地方這種材料的制備及處理都進(jìn)行了詳細(xì)說明。在這個(gè)研究中雙室和單室燃料電池這兩種燃料電池的配置也被進(jìn)行了試驗(yàn)。將燃料電池的雙室裝配在兩個(gè)氧化鋁管之間。再將陽極室在950°C下用熔化的玻璃環(huán)墊片密封。電池的集電是通過在陽極使用金網(wǎng)和在陰極使用鉑網(wǎng)來完成的。陽極室提供了濕氫氣、室溫下飽和水蒸汽，和30毫升每分鐘的干燥甲烷。陰極室則暴露于大氣中。單室燃料電池裝配在一個(gè)氧化鋁管內(nèi)。鉑網(wǎng)是作為陽極的集電體，而金網(wǎng)也同樣是作為陰極的集電體。將甲烷和空氣混合，并按甲烷：氧氣等于2:1以每分鐘300毫

10、升的流量向電池輸送。燃料電池的試驗(yàn)是通過恒電流條件下電池的放電得到的電流電壓曲線和在開路條件下用阻抗分析儀的得到的阻抗譜來測量的。而這些測量都是采用四探針法進(jìn)行的。結(jié)果與討論單層GDC的電解質(zhì)膜不同厚度的單層GDC電解質(zhì)的性能是首次在500700°C的范圍內(nèi)進(jìn)行測量的。圖1是氫氣在陽極和陰極在空氣中，燃料電池開路電壓對(duì)工作溫度的函數(shù)的典型圖樣。在這些條件下開路電壓的測量值比理論值低22.5-25.3。這一結(jié)果的正確性是與實(shí)驗(yàn)報(bào)告數(shù)據(jù)（見表一）相比較而言的。在600 ° C下所有列出的開路電壓值約為850毫伏，這與圖1所示的類似條件下的開路電壓值很接近（849-880毫伏）。

11、因此，圖1所示測量值和理論值之間的差異可歸因于在燃料條件下氧化鈰的減少，而不是氣體物質(zhì)通過電解質(zhì)膜的泄漏。在圖1還可以觀察到電解質(zhì)的厚度從20上升到40微米，開路電壓也僅僅提高了幾十毫伏。這個(gè)過程中固體氧化物燃料電池電阻也同時(shí)從0.18增加至0.39歐姆/每平方厘米。因此，增加電解質(zhì)厚度不是一個(gè)提高氧化鈰基固體氧化物燃料電池開路電壓的有效方法。Figure 1. OCV vs operating temperature of SOFCs with 2040 um thick GDC electrolytes operating on hydrogen.圖2所示的是30微米厚的GDC電解質(zhì)電池在

12、氫氣中操作時(shí)電池電壓、功率密度對(duì)電流密度的圖像。在600°C時(shí)功率密度的峰值是593毫瓦/每平方厘米，這相當(dāng)于或高于表一匯總的值，表明當(dāng)前的電解質(zhì)的電阻值是合理的。圖2還顯示出在600°C以上，功率密度峰值對(duì)工作溫度的依賴是非常小的。這可以解釋因?yàn)樵诟邷貤l件下燃料電池開路電壓的降低來補(bǔ)償隨著溫度的升高的電位降。另一種可能的解釋是氧化鈰過度減少使晶體的晶格膨脹，導(dǎo)致了電池的機(jī)械故障。這種解釋是合理的，特別是在700 ° C時(shí)，因?yàn)樵诖藴囟认码娮柚宦愿哂?50° C的電阻。Figure 2. Cell voltage and power density vs

13、 current density of SOFC with a 30 um thick GDC electrolyte for hydrogen.多層GDC/BCY/GDC電解質(zhì)片嘗試在GDC電解質(zhì)膜之間插入BCY薄層來抑制氧化鈰減少。從圖3的橫斷圖像可以看出，電解質(zhì)整體厚度介于30至35微米，包括約3微米厚的BCY層。在陽極和陰極層之間的GDC層要充分密封以防止氣體通過臨界層，然而BCY層則表現(xiàn)出相當(dāng)差的致密性，這可能是由于GDC片和BCY片不同的熱膨脹造成的。其中GDC和BCY的熱膨脹系數(shù)分別為11.9 * 106 和 11.08 * 106 K1。很顯然，該層的BCY質(zhì)量今后需要改進(jìn)。F

14、igure 3. SEM cross-sectional micrograph of GDC/BCY/GDC electrolyte. The thickness of the BCY layer was 3 um.圖4是多層GDC/BCY/GDC電解質(zhì)固體氧化物燃料電池開路電壓對(duì)工作溫度的函數(shù)，其中電池陽極在氫氣和陰極在空氣中。不理會(huì)BCY層很差的致密性，要將GDC/ BCY/ GDC電解質(zhì)的開路電壓增加30-180毫伏，這取決于BCY層厚度和工作溫度。開路電壓值也隨著層厚度和溫度的增加而變大。圖4也顯示了30微米厚的單層BCY電解質(zhì)固體氧化物燃料電池開路電壓的對(duì)比。在整個(gè)溫度范圍測得的開路

15、電壓值超過了1伏，雖然略低于（1.16 to 1.19 V at 500 to 700°C）的理論值。這表明，BCY電解質(zhì)能阻斷電子電流，而這個(gè)類似的效果適用于BCY層與GDC電解質(zhì)膜之間的合并，從而改善開路電壓。Figure 4. OCV vs operating temperature of SOFCs with GDC/BCY/GDC electrolytes for hydrogen. The thickness of the BCY layer was 1, 3, and 5 um.表二所示的是在600°C的氫氣氛圍中得到的含有GDC/ BCY/ GDC三種電解質(zhì)

16、的固體氧化物燃料電池所有電阻，這其中包括30微米厚的GDC和30微米厚的BCY電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池電阻。而當(dāng)BCY層是1和3微米厚時(shí)，GDC/BCY/ GDC的電解質(zhì)電阻與GDC電解質(zhì)電阻相當(dāng)。因此BCY層的最佳厚度制定是在標(biāo)準(zhǔn)的3微米基礎(chǔ)上使開路電壓越高越好并且電阻要越低越好。這種BCY電解質(zhì)電池的電阻是28.58歐姆平方厘米，這比預(yù)期的電導(dǎo)率高了0.45歐姆平方厘米。這可能是由于在電解質(zhì)陽極界面形成了低電導(dǎo)率反應(yīng)產(chǎn)物以及微弱的電極動(dòng)力。圖5所示的是在500700°C溫度范圍內(nèi)含GDC/ BCY/ GDC電解質(zhì)固體氧化物燃料電池的性能。在所有的測試溫度下，GDC/ BCY/

17、GDC的電解質(zhì)電池產(chǎn)生的功率密度都要比圖2所示的GDC電解質(zhì)電池的功率密度更高。這主要是由于在GDC電解質(zhì)膜之間插入了BCY層使開路電壓增強(qiáng)了。它也有可能是通過抑制氧化鈰過度減少，改善電解質(zhì)的力學(xué)性能。事實(shí)上，GDC/ BCY/ GDC電解質(zhì)電池的電阻隨溫度從500升到700°C而降低，這是與上一節(jié)所述在GDC電解質(zhì)電池觀察到的情況是不同的。Figure 5. Cell voltage and power density vs current density of an SOFC with GDC/BCY/GDC electrolyte for hydrogen. The thick

18、ness of the BCY layer was 3 um.對(duì)電池的電壓為700 mV時(shí)兩個(gè)固體氧化物燃料電池功率密度的比較，進(jìn)一步突出了GDC/ BCY/ GDC的電解質(zhì)比GDC電解質(zhì)更有優(yōu)勢。圖6所示的是兩種電池在相同條件下進(jìn)行操作所得的結(jié)果。在所有的測試溫度下，GDC/BCY/GDC電解質(zhì)電池的性能都高于GDC電解質(zhì)電池。另外，GDC/BCY/GDC電解質(zhì)燃料電池功率密度是隨溫度的提高而增大的，而GDC電解質(zhì)燃料電池則是在700°C突然減少了。因此得出的結(jié)論是在GDC電解質(zhì)膜之間插入BCY層是一種提高氧化鈰基固體氧化物燃料電池的性能和氫氣氛圍中的穩(wěn)定性很有前景的方法。Figu

19、re 6. Power density at 0.7 V vs operating temperature of SOFCs with 30 um thick GDC electrolyte and GDC/BCY/GDC electrolyte for hydrogen. The thickness of the BCY layer was 3 um.甲烷固體氧化物燃料電池和單室多層GDC/ BCY/ GDC電解質(zhì)膜的固體氧化物燃料電池這項(xiàng)研究的一個(gè)額外的目的是論證碳?xì)淙剂系墓腆w氧化物燃料電池在中溫條件下使用多層GDC/BCY/GDC電解質(zhì)的可行性。這兩種類型的固體氧化物燃料電池是用GDC/

20、BCY/GDC電解質(zhì)制備的：甲烷固體氧化物燃料電池和單室固體氧化物燃料電池都是在甲烷和空氣的混合氣中進(jìn)行操作的。與在上一節(jié)使用的相同的固體氧化物燃料電池，再向陽極室是提供了干燥的甲烷來取代氫氣。圖7顯示了在500650°C的甲烷氛圍內(nèi)固體氧化物燃料電池的電池電壓、功率密度對(duì)電流密度的函數(shù)。多層電解質(zhì)電池使用甲烷產(chǎn)生開路電壓值與圖5所示使用氫氣產(chǎn)生的值很接近。然而，使用甲烷的功率密度峰值比使用氫氣來的更低，這表明了使用甲烷的電化學(xué)反應(yīng)速率比使用氫氣更低。圖8顯示了在600°C下電池電壓在500 mA cm2的恒定電流密度時(shí)對(duì)時(shí)間的函數(shù)。在80小時(shí)測試過程中使用甲烷燃料的電池電

21、壓是非常穩(wěn)定的，這暗示了陽極碳沉積至少需要80小時(shí)。類似的結(jié)果已被巴內(nèi)特等報(bào)告了，巴內(nèi)特他們解釋了在700°C以下由于甲烷裂解率比甲烷氧化率相對(duì)更低時(shí)的無碳操作。Figure 7. Cell voltage and power density vs current density of direct methane SOFC with GDC/BCY/GDC electrolytes. The thickness of the BCY layer was 3 _m.Figure 8. Cell voltage at a constant current density of 500

22、mA cm2 vs operating time. The experiment was conducted at 600°C.整個(gè)固體氧化物燃料電池被安放在氧化鋁管，然后提供甲烷和空氣（甲烷對(duì)氧比= 2）的混合氣。固體氧化物燃料電池在550°C爐溫操作是很困難的，在這個(gè)溫度下開路電壓值不可能高于300 mV。一般來說，單室固體氧化物燃料電池的運(yùn)作是基于在兩個(gè)電極材料之間部分氧化的甲烷的催化活性的差異。CH4 + 1/2 O2 CO + 2H2 （1）這種反應(yīng)的進(jìn)行在陽極形成了氫氣和一氧化碳，而在陰極的氧化反應(yīng)是在一個(gè)低速率下進(jìn)行的。因此，這種固體氧化物燃料電池在氣體混合物

23、內(nèi)可以產(chǎn)生較大的開路電壓。在本案例中，包含鉑網(wǎng)的Ni-SDC陽極，發(fā)現(xiàn)了部分氧化甲烷有很高的催化活性。然而，在高于550°C 的溫度下Sm0.5Sr0.5CoO3陰極中作為催化劑的甲烷不幸的被氧化了。這是觀察到開路電壓低的一個(gè)原因。在圖9所示當(dāng)溫度降低到500°C或更低時(shí)，固體氧化物燃料電池可產(chǎn)生高于900毫伏的開路電壓。結(jié)果，爐膛溫度為500,450和400°C時(shí)的功率密度峰值分別為302，296和231毫瓦每平方厘米。在500至450 ° C時(shí)功率密度的微小差別可能是因?yàn)镾m0.5Sr0.5CoO3陰極在500°C時(shí)甲烷仍然有一些被氧化。在

24、這里，在了解單室固體氧化物燃料電池的性能的過程中一些細(xì)節(jié)必須注意，因?yàn)榛馉t的溫度和實(shí)際的電池溫度由于甲烷部分氧化產(chǎn)生的反應(yīng)熱而存在著巨大的差異。我們證實(shí)實(shí)際電池溫度上升150-200 ° C。Figure 9. Cell voltage and power density vs current density of singlechamber SOFC with GDC/BCY/GDC electrolytes. The thickness of the BCY layer was 3 _m.最后，單室固體氧化物燃料電池的耐久性是在450 ° C高溫爐進(jìn)行測試。圖10所示，

25、在450 mA cm2電流密度下，電池的電壓除了在初始的5小時(shí)有少量的增加外，在其他時(shí)間里幾乎穩(wěn)定在620 mV。此外，在以后的40小時(shí)測試并沒有觀察到碳元素。這與以前報(bào)道的各種碳?xì)浠衔锱c空氣混合的單室固體氧化物燃料電池相符合?，F(xiàn)在的結(jié)果與圖8顯示的結(jié)果顯示出另一個(gè)重點(diǎn)是多層電解質(zhì)電池在電池放電產(chǎn)生大量二氧化碳的氛圍內(nèi)是可以達(dá)到穩(wěn)定的性能，這表明目前的電解質(zhì)在二氧化碳表現(xiàn)出很高的化學(xué)穩(wěn)定性。Figure 10. Cell voltage at a constant current density of 450 mA cm2 vs operating time. The experiment

26、was conducted at a furnace temperature of 450°C.結(jié)論目前的結(jié)果表明BCY層與GDC電解質(zhì)膜之間的合并能阻斷電子電流。在層電解質(zhì)界面沒有觀察到有低電導(dǎo)率反應(yīng)產(chǎn)物的形成。結(jié)果，在500700°C的溫度范圍內(nèi)，多層GDC/ BCY / GDC的電解質(zhì)電池比單層GDC的電解質(zhì)電池產(chǎn)生更高的功率密度和開路電壓。此外，多層電解質(zhì)電池可以直接操作甲烷與甲烷和空氣的混合物，這是一個(gè)開發(fā)實(shí)用的固體氧化物燃料電池的主要優(yōu)勢。References1. B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature (London),

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