聚合物化學反應

1、9 聚合物的化學反響9.1 課程的知識要點聚合物化學反響的類型、特點及應 用，介紹通過聚合物化學反響生成的幾類產(chǎn)品 纖維素類、PVA及縮醛化、離子交換樹脂的生產(chǎn)及應用、交聯(lián)反響、高分子試劑；降解 反響：熱、光、氧化、機械降解的特點。9.2 本章習題1、聚合物化學反響浩繁，如何考慮合理分類，便于學習和研究？2、聚集態(tài)對聚合物化學反響影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反響順利進行的 措施。3、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。4、在聚合物基團反響中，各舉一例來說明基團變換、引入基團、消去基團、環(huán)化反響。5、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過哪些反響？寫出反響式、要

2、點和關(guān)鍵。6、由纖維素合成局部取代的醋酸纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素，寫出反響式，簡 述合成原理要點。7、簡述粘膠纖維的合成原理。8、試就高分子功能化和功能集團高分子化，各舉一例來說明功能高分子的合成方法。9、高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系？各舉一例。10、按鏈轉(zhuǎn)移原理合成抗沖聚苯乙烯，簡述丁二烯橡膠品種和引發(fā)劑種類的選用原那么， 寫出相應反響式。11、比較嫁接和大單體共聚嫁接合成接枝共聚物的根本原理。12、 以丁二烯和苯乙烯為原料，比較溶液丁苯橡膠、 SBS彈性體、液體橡膠的合成原理。13、以下聚合物選用哪一類反響進行交聯(lián)？a. 天然橡膠 b. 聚甲基硅氧烷 c. 聚乙烯涂層 d. 乙

3、丙二元膠和三元膠14、如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時間和減少硫化劑用量？15、研究熱降解有哪些方法？簡述其要點。16、那些基團是熱降解、氧化降解、光氧化降解的薄弱環(huán)節(jié)？17、熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解 的機理特征。18、抗氧劑有幾種類型？它們的抗氧機理有何不同？19、紫外光屏蔽劑、紫外光吸收劑、紫外光淬滅劑對光穩(wěn)定的作用機理有何不同？20、比較聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯裝飾材料的耐燃性和著火危害性。評價耐 熱性的指標是什么？9.3 模擬考試題1、聚集態(tài)對聚合物化學反響影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反響順利進行的 措施。2、幾率效應

4、和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。3、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過哪些反響？寫出反響式、要點和關(guān)鍵。4、簡述粘膠纖維的合成原理。5、高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系？各舉一例。6、以下聚合物選用哪一類反響進行交聯(lián)？a. 天然橡膠 b. 聚甲基硅氧烷 c. 聚乙烯涂層 d. 乙丙二元膠和三元膠7、研究熱降解有哪些方法？簡述其要點。8熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的 機理特征。9、比較聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯裝飾材料的耐燃性和著火危害性。評價耐熱 性的指標是什么？9.4模擬考試題答案1、聚集態(tài)對聚合物化學反響影響的核心

5、問題是什么？舉一例來說明促使反響順利進行的措施。答：核心問題是化學試劑與不同聚集態(tài)聚合物的接觸反響前的擴散速率不同。對于局部結(jié)晶聚 合物，低分子反響物很難擴散入晶區(qū)，反響局限在無定形區(qū)內(nèi)進行。無定形聚合物處于玻璃態(tài)時， 鏈段被凍結(jié)，也不利于低分子的擴散，最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹狀態(tài)進行反響。例如苯乙 烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體，須預先用適當溶劑溶脹，才易進行后續(xù)的磺化或 氯甲基化反響。聚合物如能預先配置成均相溶液，而后進行化學反響，那么可消除聚集態(tài)方面的影響, 但須注意生成物的熔解狀況。2、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反響有什么影響？各舉一例說明。答：幾率效應是指，

6、高分子鏈上的相鄰基團做無規(guī)成對反響時，中間往往留有孤立基團，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應。例如聚氯乙烯與鋅粉的反響，環(huán)化率只有86.5%。驢尺2，H2 CH2 黑2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH CH CH CH CHnCHCH CH 曠CHCl Cl Cl Cl ClCl高分子鏈上的鄰近基團，包括反響后的基團都可以改變未反響基團的活性，這種影響稱為鄰近 基團效應。例如聚甲基丙烯酸對 -硝基苯基酯一co丙烯酸共聚物的水解反響。在中性介質(zhì)中，高水解速率是由鄰位羧基的參與引起的。羧基在形成負離子后，進攻鄰近的酯基，形成酸酐，從而 加速水解。嚴3CH3CH3CH2 -C -CH

7、 2 C' CH2 -C -CH 2 fH CH2_C -CH 2 CHOO$ 一 COO CO 一 O°COR3、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過哪些反響？寫出反響式、要點和關(guān)鍵。答：1須經(jīng)自由基聚合發(fā)應、醇解反響及縮醛化反響。2各步反響要點和關(guān)鍵如下：自由基聚合反響AIBNn CH2一CH AOCOCH3CH2CH-nOCOCH 3要點：用甲醇為溶劑進行溶液聚合以制取適當相對分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯溶液。關(guān)鍵：選擇適宜的反響溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇調(diào)節(jié)分子量以制得適當相對分子質(zhì)量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側(cè)基。醇解反響CH 3OHCH2一CH-HCH2CH nO

8、COCH 3要點：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。關(guān)鍵：控制醇解度在 98%以上。 縮醛化反響包括分子內(nèi)和分子間/、HCHOOHCHCH2CH11h2o、 * ch2ch1CH1OHOHOO/CH2要點：用酸作催化劑在甲醛水溶液中反響。關(guān)鍵：縮醛化程度必須接近 90%纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差異在于醇解度不同。前者要求醇解度高99%以便縮醛化。后者要求醇解度中等87%89%。4、簡述粘膠纖維的合成原理。98%將棉短絨或木漿等纖維素用20%的氫氧化鈉溶液在室溫下處理2060分鐘，大局部氫氧化鈉被物理吸附在溶脹的纖維素上，局部堿那么成纖維素醇堿。3天，使聚合物鏈氧化降解至所

9、希望的程度，然后在 維素黃酸鈉粘膠。反響過程如下：將多余的堿液從纖維素中除去，在室溫放置22530 C下用二硫化碳處理堿纖維素，形成纖NaOHOH工業(yè)上黃原酸化程度約為每三個羥基中含0.5個黃原酸酯，實際上每個單元環(huán)的2、3、6位置均可進行反響，這樣的黃原酸化程度已能使纖維素溶解。為生產(chǎn)纖維或薄膜，將粘稠的堿性纖維素黃原酸酯溶液在3540C、含1015%的硫酸溶液中拉伸，硫酸將黃原酸酯水解成黃原酸，黃原酸不穩(wěn)定而分解，這樣就再生出不溶于水的纖維素，最終形成的固體纖維或薄膜即所謂粘膠纖維5、高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系？各舉一例。答：高分子試劑和高分子催化劑都是將功能基團或催化劑基團結(jié)合到高

10、分子鏈上，分別作為試劑或催化劑使用。舉例如下：(1) 過酸取代的聚苯乙烯高分子試劑P -C6H5CO3H可用來使烯烴環(huán)氧化。巴代表聚合物母 體，這里具體指的是聚苯乙烯母體。C6H4CH2P(C6H5)2 RhP(C6H5)32(2) 高分子銠催化劑Cl可用作環(huán)十二烯的氫化催化劑。6、以下聚合物選用哪一類反響進行交聯(lián)？a.天然橡膠b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂層d.乙丙二元膠和三元膠答：a天然橡膠采用硫化來進行交聯(lián)；b聚甲基硅氧烷采用鏈轉(zhuǎn)移進行交聯(lián)；c聚乙烯涂層與過氧化物共熱進行交聯(lián)；d乙丙二元膠和三元膠使用有機硫促進劑和活化劑進行硫化交聯(lián)。7、研究熱降解有哪些方法？簡述其要點。答：(1)熱重分析

11、法系將一定量的聚合物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，匯成熱失重-溫度曲線。根據(jù)失重曲線的特征，可以分析和判斷聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的情況。為了排除氧的影響，可在真空或惰性氣氛中實驗。(2) 恒溫加熱法系將聚合物試樣在恒溫真空下加熱4045 (或30) min，用質(zhì)量減少一半的溫 度定義為半衰期溫度 T»以此來評價熱穩(wěn)定性。一般愈高，那么熱穩(wěn)定性愈好。(3) 差熱分析法系在升溫過程中物質(zhì)產(chǎn)生物理變化或化學變化時的熱效應H，因此可以用來 研究玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、熔解、氧化、熱分解等。8熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱

12、降解的機理特征。答：熱降解有多種類型，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫出等。聚甲基丙烯酸甲酯在 270 C以下可以全部解聚成單體，回收單體。聚苯乙烯熱解同時有斷鏈和解聚，產(chǎn)生約 40%單體；125 C的高溫裂解，那么可得 85%的苯乙烯。聚乙烯受熱時，大分子鏈在任何處都可能斷裂，即無規(guī)斷鏈，聚合度迅速下降，單體收率甚微。聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性高，通過分子內(nèi)“回咬轉(zhuǎn)移而斷鏈，結(jié)果無單體產(chǎn)生。聚氯乙烯受熱脫氯化氫屬于自由基機理。大致分3步反響:1 聚氯乙烯分子中某些薄弱結(jié)構(gòu)，特別是烯丙基氯，分解產(chǎn)生氯自由基。HCICIw' CC CCC CCHHH2H H2氯自由基從聚氯乙烯分子中吸取氫原子，形成鏈自由基。H2«CI.HCI h2Cl + 亠0 CCC6"宀"、H2HCICH0 H +CH3聚氯乙烯鏈自由基脫出氯自由基，在大分子鏈中形成雙鍵。新生的氯自由基按 2、3兩步反響反復進行，即發(fā)生所謂“拉鏈式連鎖脫氯化氫反響。*CH