過氧化物的危險特性與安全措施

1、 過氧化物的危險特性與安全措施 過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學、精細化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應用。然而，過氧化物是特別不穩(wěn)定的物質，火災爆炸危急性較大，近年來由它引起的重大火災爆炸事故不斷發(fā)生，討論過氧化物生產(chǎn)、運輸、儲存、使用過程中的平安性非常重要。 1.過氧化物的危急特性1.1分解爆炸性過氧化物都含有過氧基(-O-O-)，由于過氧鍵結合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結構，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當受到稍微外力作用時即分解。假如反應放熱速度超過了四周環(huán)境的散熱速度

2、，在分解反應熱的作用下溫度上升，反應加速并進展到爆炸。有機過氧化物穩(wěn)定性的變化次序為：酮的過氧化物二乙酰過氧化物過醚二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感，爆炸危急性更大。1.2易燃性多數(shù)過氧化物很簡單燃燒，而且燃燒快速而猛烈。有機過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質，約在80160kJ/mol范圍內，這就打算了有機過氧化物自燃溫度較低。當過氧化物封閉受熱時，極易由快速的爆燃而轉為爆轟。1.3人身損害性有機過氧化物的人身損害性主要表現(xiàn)為簡單損害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有損害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴峻

3、的損害。2.過氧化物的危急特性參數(shù)2.1 加速分解溫度過氧化物的分解速度隨溫度上升而加快，當溫度高于肯定值時，分解反應會自動進行，過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。假如溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應所釋放出的熱量又會加速其分解。自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關，隨著溫度的上升，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20，穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為506

4、0。2.2氧平衡值過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的，并由氧平衡值所打算的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質爆炸并生成完全反應物時所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時的傳播集中速度相當快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強，與引爆炸質相接近。依據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內的過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸3.處理過氧化物過程中的危急性3.1過氧化物生產(chǎn)的危急性過氧化物的生產(chǎn)中，反應溫度和濃度的掌握很重要。反應溫度高，氧化反應速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分

5、解反應釋放的熱量比氧化反應釋放的熱量大得多，使反應難以掌握，甚至發(fā)生爆炸性分解反應而引起爆炸。反應中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。在氧化反應器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應過程中重要的火災爆炸危急因素，假如掌握不當，進入爆炸極限，就易引起爆炸。如采納異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%12.5%(體積百分數(shù))，反應物中過氧化氫含量達9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很簡單導致氧化器的爆炸。3.2過氧化物儲運的危急性過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運過程

6、中若有不慎，就可能引發(fā)事故。過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分，使溫度上升，超過自燃點，就會導致其發(fā)生分解和爆炸。過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60仍不分解，而在內表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。過氧化物溶液泄漏，尤其當溶劑是揮發(fā)性化合物時，具有很大的危急性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機物質快速氧化引起火災。3.3過氧化物混合的危急性過氧化物與有機物質作用在肯定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會快速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。3.4 副產(chǎn)過氧化物的危急性很多化學過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物;有機物質，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)