分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第三章第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理 誤差公理誤差公理 測(cè)量結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過程之中?？偪?體體樣樣 本本數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù)抽樣抽樣測(cè)定測(cè)定估計(jì)估計(jì)誤差表示方法誤差表示方法絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error) 測(cè)量值與真實(shí)值之差測(cè)量值與真實(shí)值之差相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative error) 絕對(duì)誤差在測(cè)量結(jié)果中絕對(duì)誤差在測(cè)量結(jié)果中所占的比例。所占的比例。%100%100TTTXXXXERETiXXE00結(jié)果偏低結(jié)果偏低結(jié)果偏高結(jié)果偏高絕對(duì)誤差以測(cè)量值的單位為單位絕對(duì)誤差以測(cè)量值的單位為單位相對(duì)誤差沒有單位相對(duì)誤差沒有單位例

2、題例題 測(cè)得純測(cè)得純NaCl中中Cl的含量為的含量為60.52%，而理論，而理論值為值為60.66%，求測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。，求測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：解：%14. 0%66.60%52.60E%100%66.60%66.60%52.60RE%23. 0.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 真值真值(xT) 1理論真值理論真值 如：三角形的內(nèi)角和等于如：三角形的內(nèi)角和等于180度度 2約定真值約定真值 國(guó)際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定國(guó)際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定 如：如： 長(zhǎng)度單位長(zhǎng)度單位 米是光在真空中在米是光在真空中在1/299792458秒的時(shí)間間秒的時(shí)間間隔內(nèi)行程的長(zhǎng)度。隔內(nèi)行程

3、的長(zhǎng)度。 質(zhì)量單位質(zhì)量單位 保存在法國(guó)巴黎國(guó)際計(jì)量局的鉑銥合金保存在法國(guó)巴黎國(guó)際計(jì)量局的鉑銥合金圓柱體圓柱體(國(guó)際千克原器國(guó)際千克原器)的質(zhì)量是一千克。的質(zhì)量是一千克。 3相對(duì)真值相對(duì)真值 高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的1/5(或或1/31/20)時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真值。如：時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真值。如： 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具備的條件：必須具備的條件： 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書 具有很好的均勻性和穩(wěn)定性具有很好的均勻性和穩(wěn)定性 含量測(cè)定的準(zhǔn)確度至少高于

4、實(shí)際測(cè)量的含量測(cè)定的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量的3倍倍誤差的分類誤差的分類誤誤 差差方法誤差儀器試劑誤差操作誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) 定義定義 由某種確定的原因引起的誤差由某種確定的原因引起的誤差 特點(diǎn)特點(diǎn) 1固定固定 2單向單向 3可測(cè)可測(cè)方法誤差方法誤差由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的誤差所引起的誤差 重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀 滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差 儀器不

5、準(zhǔn)儀器不準(zhǔn) 如：天平臂長(zhǎng)不等，砝碼、移液管、滴如：天平臂長(zhǎng)不等，砝碼、移液管、滴定管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn)定管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn) 試劑或蒸餾水含有被測(cè)組分或有干擾的雜質(zhì)試劑或蒸餾水含有被測(cè)組分或有干擾的雜質(zhì) 操作誤差操作誤差 操作人員的主觀原因所造成的誤差操作人員的主觀原因所造成的誤差如如: 讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深或偏淺；或偏淺； 平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測(cè)定結(jié)果吻合平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測(cè)定結(jié)果吻合偶然誤差偶然誤差(accidental error) 由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差如如 測(cè)定時(shí)外

6、界條件（溫度測(cè)定時(shí)外界條件（溫度 濕度濕度 氣壓氣壓 電壓電壓 等）等）的微小變化而引起的誤差的微小變化而引起的誤差偶然誤差的特點(diǎn)偶然誤差的特點(diǎn)不定不定雙向雙向不可避免不可避免 不可測(cè)定不可測(cè)定 不可校正不可校正符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 正態(tài)分布正態(tài)分布 大偶然誤差出現(xiàn)的概大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy) 分析結(jié)果與真實(shí)值接近分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度的程度 誤差誤差 測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差

7、值測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值 準(zhǔn)確度用誤差來衡量準(zhǔn)確度用誤差來衡量 誤差越大，測(cè)定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，誤差越大，測(cè)定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。 精密度與偏差精密度與偏差 精密度精密度(precision) 平行測(cè)定的各測(cè)量值之間平行測(cè)定的各測(cè)量值之間相互接近的程度相互接近的程度 偏差偏差(deviation) 測(cè)定值與平均值之差測(cè)定值與平均值之差nxnxxxxniin121.中位數(shù)中位數(shù) xM一組測(cè)定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)一組測(cè)定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5 x6xMx3xM(x3

8、+ x4)/2能簡(jiǎn)便直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大能簡(jiǎn)便直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。平均值不是真平均值不是真值，但比測(cè)定值，但比測(cè)定值更接近真值值更接近真值偏差的表示方法偏差的表示方法 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差(absolute deviation)xxdii%100 xdRdii相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative deviation). 平均偏差平均偏差(average deviation)nxxnddniinii11%100)(%1001xnxxxddRnii相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative average

9、 deviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)1)(11)(211212nxnxnxxSniiniiniix%1001)(%10012xnxxxSRSDnii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation).解解：00.26402.2698.2502.2698.251x02.0402.002.002.002.01d例例 測(cè)定消毒劑測(cè)定消毒劑H2O2含量時(shí)消耗的含量時(shí)消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩組體積兩組體積(mL)如下：計(jì)算它們的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如下：計(jì)算它們的平均偏差

10、和標(biāo)準(zhǔn)偏差。第一組：第一組：25.98 26.02 25.98 26.02第二組：第二組：26.02 26.01 25.96 26.0100.26401.2696.2501.2602.262x02.0401.004.001.002.02d.023.014)02.0()02.0()02.0()02.0(22221S027.014)01.0()04.0()01.0()02.0(22222S平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 有限組測(cè)定的平均值有限組測(cè)定的平均值nSSxx無限多次測(cè)定無限多次測(cè)定 nxx.nxxnii1nxniin1limnxnxxniiniin1212)(1)(limnxsixx2)

11、(nxdixx|xx7979. 0nxxnddxxnxxdix|無限多組測(cè)定的平均值無限多組測(cè)定的平均值 平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系nXXSS5 10 15 201.00.2例：例：對(duì)某試樣中鋁含量分析，進(jìn)行對(duì)某試樣中鋁含量分析，進(jìn)行4次測(cè)定，平次測(cè)定，平均值為均值為1.44%，平均偏差為，平均偏差為0.18%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%，求平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。，求平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：%09.04%18.0nddxx%10.04%20.0nSSxx答：平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為答：平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差

12、分別為0.09%和和0.10%。極值誤差極值誤差 (R)一組測(cè)定數(shù)據(jù)中，最大值一組測(cè)定數(shù)據(jù)中，最大值xmax與最小值與最小值xmin之之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。xmin x2 x3 xmaxRxmax xmin用極差表示誤差用極差表示誤差優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，適于少數(shù)幾次測(cè)定中誤差范圍估計(jì)簡(jiǎn)單，適于少數(shù)幾次測(cè)定中誤差范圍估計(jì)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：沒有利用全部測(cè)定數(shù)據(jù)沒有利用全部測(cè)定數(shù)據(jù)測(cè)量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差測(cè)量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差如：天平稱量誤差如：天平稱量誤差 0.1mg2 滴定管體積測(cè)量誤差滴定管體積測(cè)量誤差0.01mL2相對(duì)極差相對(duì)極差%100 xRR

13、r準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差，精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差， 說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確 度的前提。度的前提。公差（允許誤差）公差（允許誤差）生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法公差的確定：公差的確定：1、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求2、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低wX/%9080402010510.1 0.01 0.001公差公差/%0.30.4 0.6 1.0 1.2 1.

14、6 5.0 2050100工業(yè)分析中待測(cè)組分含量與公差范圍工業(yè)分析中待測(cè)組分含量與公差范圍誤差的傳遞誤差的傳遞propagation of error系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式誤差傳遞公式誤差傳遞公式R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)dzdydxdRzzRyyRxxRR)()()(1 和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差；和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差；zyxREEEEdzzxydyzxdxzydR)1(2zdzydyxdxRdRzEyExEREzyxRdAmnAdRn 1AEnREARAdAmdR434. 0AEmEAR4

15、34. 02 積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。 為配制為配制1L 0.01667molL-1 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取稱取4.9033g K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，定量地溶于基準(zhǔn)試劑，定量地溶于1L容容量瓶中，稀釋至刻度。稱量量瓶中，稀釋至刻度。稱量K2Cr2O7是用減量法進(jìn)是用減量法進(jìn)行的，減重前的稱量誤差是行的，減重前的稱量誤差是+0.3mg，減重后的稱，減重后的稱量誤差是量誤差是0.2mg；容量瓶的真實(shí)容積為；容量瓶的真實(shí)容積為999.75mL。問配得的問配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c 的相對(duì)誤差、絕

16、的相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和真實(shí)濃度分別是多少？對(duì)誤差和真實(shí)濃度分別是多少？例例 題題 解：解：)(1722722LmolOCrKVWCOCrKVVOCrKWWOCrKCOCrKOCrKOCrKOCrK72272272272272272221722WWWOCrK21722OCrKW0722OCrKVVWWWCCOCrKOCrKOCrK72272272221)100025. 0(3 .4903)2 . 0(3 . 0%04. 000035. 000025. 00001. 011000006. 000035. 001667. 0LmolLmolEC1016673. 0000006. 001667. 0L

17、molC.驗(yàn)算10016668. 0118.2949033. 4LmolC11016674. 099975. 018.2949038. 4LmolC.偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式 極值誤差法極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)zyxRzzyyxxRRzzRyyRxxRR)()()(2222zyxRssss2222)()()()(zsysxsRszyxR2222222)()()(zyxRszRsyRsxRs1 和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和2 積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

18、偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和222)()(AsnRsARAsnRsARAsmsAR434. 0.例題例題 天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.1mg，求，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sw。2221SSSw22S221 . 01 . 0 )(14. 0mg解：解：W=W1W2 或或 W=W2W1.例例用移液管移取用移液管移取NaOH溶液溶液25.00mL，用，用0.1000molL-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用去標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用去30.00mL。已知移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)。已知移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差s1=0.0

19、2mL，每次滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，每次滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.01mL，HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液濃度的標(biāo)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。準(zhǔn)偏差。解：解：11200. 000.2500.301000. 0LmolVVccNaOHHClHClNaOH222222212122VssVscsc22)3001. 0(2)2502. 0( csc4103 . 912. 010001. 0Lmol答：標(biāo)定答：標(biāo)定NaOH溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0001molL-1 。平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差公式推導(dǎo)平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差公式推導(dǎo)證明：證明：nssxx)(121n

20、xxxnx222222212)()()(21nxnxxxxxxxxxnxxxxxxn121222221nxxxnnnx2222)1(nxx.有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字有效數(shù)字(significant figure) 在分析工作在分析工作 中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字作用作用 1 表示數(shù)值的大小表示數(shù)值的大小 2 反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度有效數(shù)字位數(shù)的確定有效數(shù)字位數(shù)的確定 從從第一個(gè)非零數(shù)字第一個(gè)非零數(shù)字算起至算起至第一個(gè)欠準(zhǔn)第一個(gè)欠準(zhǔn)數(shù)字?jǐn)?shù)字止的數(shù)字個(gè)數(shù)即有效數(shù)字的位數(shù)止的數(shù)字個(gè)數(shù)即有效數(shù)字的位數(shù) 10.20 0.009075 0.1000 1.

21、00103 1.76105 pH=4.74 lgK=16.34 非測(cè)量數(shù)字（常數(shù)非測(cè)量數(shù)字（常數(shù) 系數(shù)等）系數(shù)等） 10000四位四位三位三位二位二位無限多位無限多位不明確不明確有效數(shù)字的修約有效數(shù)字的修約例例 將下列有效數(shù)字修約成三位將下列有效數(shù)字修約成三位 0.0133456 0.0133656 0.0133500 0.0134500 0.01345010.01330.01340.01340.01340.0135： 四舍六入五留雙四舍六入五留雙注意：要一次性修約，不能分步修約。注意：要一次性修約，不能分步修約。如如0.1334501一次修約成一次修約成0.13，而不是，而不是0.1350.

22、14。有效數(shù)字的運(yùn)算法則有效數(shù)字的運(yùn)算法則如如 0.0121+25.64+1.05782= 0.0121 25.64 + 1.05782 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 以小數(shù)位數(shù)最少以小數(shù)位數(shù)最少(絕對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大) 的數(shù)據(jù)為依據(jù)，先修約后運(yùn)算。的數(shù)據(jù)為依據(jù)，先修約后運(yùn)算。 0.01 25.64+ 1.06 26.7099226.7126.71有效數(shù)字的運(yùn)算法則有效數(shù)字的運(yùn)算法則 例例 0.012125.641.05782=0.328 8 0.4 0.009 3乘除運(yùn)算乘除運(yùn)算 以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)，保留結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)，

23、保留結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。注意注意 第一位有效數(shù)字是第一位有效數(shù)字是9時(shí)，可視為時(shí)，可視為2位位注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可先多保大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù) 誤差的修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些，一般保留誤差的修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些，一般保留12位位 置信區(qū)間中的置信限的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與平均值相同置信區(qū)間中的置信限的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與平均值相同有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理偶然誤差的分布規(guī)律一組測(cè)量數(shù)據(jù)頻數(shù)分布表頻率密度

24、直方圖測(cè)量值頻率密度正態(tài)分布圖正態(tài)分布圖222/)(21xeyxE=x 0偶然誤差分布的規(guī)律性偶然誤差分布的規(guī)律性 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。 小誤差的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大小誤差的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率極小。誤差出現(xiàn)的概率極小。222/)(21xey121222/)(dxePx.21y既有分散性，又有集中趨勢(shì)既有分散性，又有集中趨勢(shì)大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，x= 時(shí)，時(shí)，不同精密度的正態(tài)分布圖不同精密度的正態(tài)分布圖有系統(tǒng)誤差的正態(tài)分布圖有系統(tǒng)誤差的正態(tài)分布圖正態(tài)分布概率正態(tài)分布概率2

25、22/)(21xeyN(,2)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布因有因有x、和和三個(gè)變量，不便于制作統(tǒng)一的概率三個(gè)變量，不便于制作統(tǒng)一的概率表表 xuduudxxf)()(dudxxfu)()(dxdu1dudx22121)(ueuy222/)(21)(xexfy令令因因即即所以所以只有一個(gè)變量只有一個(gè)變量u，可以制作統(tǒng)一的概率表。，可以制作統(tǒng)一的概率表。x、和和通過起作用。通過起作用。yu= (x )/-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)0.399標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率值表標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率值表應(yīng)應(yīng) 用用uXiuXi在一定置

26、信度下，估計(jì)測(cè)定值所落的范圍在一定置信度下，估計(jì)測(cè)定值所落的范圍在一定置信度下，估計(jì)總體平均值所在的范圍在一定置信度下，估計(jì)總體平均值所在的范圍uXXiUuXXiLiXuXUuXLiX幾個(gè)術(shù)語(yǔ) 置信水平（置信水平（confidence level） 置信度（置信度（confidence degree） 顯著性水平（顯著性水平（level of significance） 置信區(qū)間（置信區(qū)間（confidence interval） 置信限（置信限（confidence limit ）例：例：已知試樣中已知試樣中Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.

27、10%，求沒有系統(tǒng)誤差時(shí)測(cè)定，求沒有系統(tǒng)誤差時(shí)測(cè)定值落在值落在(1.750.15)%和和2.00%以上的概率。以上的概率。解：解：5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1xxu查表：查表：u1.5時(shí)，時(shí)，P0.4332 ，|u|1.5的概率為的概率為0.433220.866486.64%5 . 2%10. 0%25. 0%10. 0%75. 1%00. 2xu查表：查表：u2.5時(shí)，時(shí)，P0.4938 ，x2.00的概率為的概率為0.50000.49380.00620.62%1.屬于雙邊檢驗(yàn)屬于雙邊檢驗(yàn)2.屬于單邊檢驗(yàn)屬于單邊檢驗(yàn)有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處

28、理 t 分布分布 對(duì)于有限次測(cè)定數(shù)據(jù)，對(duì)于有限次測(cè)定數(shù)據(jù)，未知，只知未知，只知S 令：令： t 是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的（是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的（x）值）值 由于由于S S 隨測(cè)定次數(shù)隨測(cè)定次數(shù)變化，所以變化，所以與與的的大小有關(guān)；大小有關(guān)；還與置信度的大小有關(guān)。還與置信度的大小有關(guān)。 Sxtt t 分布圖分布圖-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 tf=1f=5f=y=f(t)t,值表值表平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。ux)(uxunu

29、xnStxxf , 用多次測(cè)量的樣本平均值用多次測(cè)量的樣本平均值 用少量測(cè)量值的平均值估計(jì)用少量測(cè)量值的平均值估計(jì)叫置信區(qū)間，叫置信區(qū)間，叫置信限叫置信限例題例題 用用8-羥基喹啉沉淀重量法測(cè)定羥基喹啉沉淀重量法測(cè)定Al含量，含量，9次次測(cè)定的平均值為測(cè)定的平均值為10.79%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，估，估計(jì)在計(jì)在95%和和99%置信度下真實(shí)值是多少？置信度下真實(shí)值是多少？解：解：(1) P=0.95，f=8， 查得查得t0.05，8=2.31)%04.079.10(9%042.031.2%79.10(2) P=0.99， f=8，查得，查得 t0.01，8=3.36)%05.0

30、79.10(9%042.036.3%79.10雙側(cè)置信區(qū)間雙側(cè)置信區(qū)間 同時(shí)存在大于或小于總體平均值同時(shí)存在大于或小于總體平均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間在在(10.790.04)%區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為95%。在在(10.790.05)%區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為99%。例題例題 求上例中在求上例中在95%置信水平下，置信水平下，Al含含量總體平均值小于多少？量總體平均值小于多少？解：解：屬單側(cè)置信區(qū)間屬單側(cè)置信區(qū)間P=0.95，f=8， 查得查得 t0.10，8=1.86%82.109%042.086.1%79.10UX問題問題 若

31、求在若求在95%置信水平下，置信水平下，Al含量總體平均含量總體平均值大于多少呢值大于多少呢?P=0.90顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 兩組平均值的比較兩組平均值的比較 精密度檢驗(yàn)（精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)）檢驗(yàn)） 可疑值的取舍可疑值的取舍 4d檢驗(yàn)檢驗(yàn) G檢驗(yàn)檢驗(yàn) Q 檢驗(yàn)檢驗(yàn)t檢驗(yàn)的基本思想檢驗(yàn)的基本思想 假設(shè)平均值來自總體，則應(yīng)符合隨機(jī)誤差的假設(shè)平均值來自總體，則應(yīng)符合隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律 在某一置信度下，若在某一置信度下，若 則假設(shè)成立，即則假設(shè)成立，即 與與 的差異不顯著；的差異不顯著；否則原假設(shè)不成立，即否則原假設(shè)不成立，即 與與 的

32、差異顯著的差異顯著fXtnSXt,XX例題例題 某藥廠生產(chǎn)的維生素片，要求含鐵量某藥廠生產(chǎn)的維生素片，要求含鐵量為為4.800%，抽樣進(jìn)行五次分析，測(cè)得含鐵量為，抽樣進(jìn)行五次分析，測(cè)得含鐵量為4.744、4.790、4.790、4.798和和4.822。問。問95%置置信度下這批產(chǎn)品是否信度下這批產(chǎn)品是否合格合格？%789. 4X%028. 0XS776.287.05%028.0%800.4%789.44,05.0tt%800. 4解：解：求得求得因?yàn)橐驗(yàn)樗?，這批產(chǎn)品的含鐵量平均值在所以，這批產(chǎn)品的含鐵量平均值在95%置信度下置信度下與要求值無顯著差異，產(chǎn)品合格。與要求值無顯著差異，產(chǎn)品合格

33、。已知已知例題例題 測(cè)定制劑中某組分的含量，熟練分析人測(cè)定制劑中某組分的含量，熟練分析人員測(cè)得含量均值為員測(cè)得含量均值為6.75%，一個(gè)剛從事分析工作，一個(gè)剛從事分析工作的人員用相同的分析方法平行測(cè)定的人員用相同的分析方法平行測(cè)定6次的均值為次的均值為6.94%，S=0.28%，問后者的分析結(jié)果是否顯著，問后者的分析結(jié)果是否顯著高于高于前者？前者？解：解：7.16%28.0%75.6%94.6t查得單側(cè)檢驗(yàn)查得單側(cè)檢驗(yàn)015.25,1.0t因?yàn)橐驗(yàn)?,1.0tt 所以在所以在95%95%置信度下，新分析人員的結(jié)果與熟練置信度下，新分析人員的結(jié)果與熟練分析人員的分析結(jié)果沒有顯著差異。分析人員的分

34、析結(jié)果沒有顯著差異。為單側(cè)檢驗(yàn)為單側(cè)檢驗(yàn)兩組平均值的比較兩組平均值的比較 令令21XXR0210RRSRRt022212122221nSnSSSSXXRSnnnnSnnnSnSSR212121222121112) 1() 1(21222211nnSnSnSmin2121Snnnn1n1s1x2n2s2x則則第一組測(cè)定數(shù)據(jù)第一組測(cè)定數(shù)據(jù)第二組測(cè)定數(shù)據(jù)第二組測(cè)定數(shù)據(jù)RSXX21合并標(biāo)準(zhǔn)偏差合并標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個(gè)平均值的差兩個(gè)平均值的差異是否顯著？異是否顯著？例例 兩種方法測(cè)定樣品中的鐵含量，方法一測(cè)定兩種方法測(cè)定樣品中的鐵含量，方法一測(cè)定6次的平均值為次的平均值為19.65%，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.67

35、3%，方法二，方法二測(cè)定測(cè)定5次的平均值為次的平均值為19.24%，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.324%，問在問在95%置信度下兩種方法是否存在顯著差異？置信度下兩種方法是否存在顯著差異？解：解：(%)546. 045420. 0262. 22) 1() 1(21222211nnSnSnS2.15656546.024.1965.1921RSXXt查得查得t0.05,9=2.26。 因?yàn)橐驗(yàn)?tt0.05,9 結(jié)論：在結(jié)論：在95%置信度下，兩種方法無顯著差異。置信度下，兩種方法無顯著差異。F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) ，兩組數(shù)據(jù)的精密度存，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著差異。在顯著差異。 22小大SSF 21,ffFF2

36、1,ffFF作統(tǒng)計(jì)量作統(tǒng)計(jì)量 ，兩組數(shù)據(jù)的精密度不，兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著差異；存在顯著差異；若若若若95%置信度時(shí)置信度時(shí)F值值(單邊單邊)作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此置信度為置信度為10.0520.90例例在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055，再用一臺(tái)性能稍好的新，再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022，試問新儀器的精密，試問新儀器的精密度是否顯著度是否顯著優(yōu)于優(yōu)于舊儀器的精密度？舊儀器

37、的精密度？解：解：屬于單邊檢驗(yàn)問題屬于單邊檢驗(yàn)問題0030. 0055. 022大s04800. 0220 . 022小s25.600048.00030.022小大ssF f大大=61=5，f小小=41=3， 查表得查表得F0.95，5,3=9.01因?yàn)橐驗(yàn)镕F0.95，5,3，所以在，所以在95%置信度下，新儀器置信度下，新儀器的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。例：例：用兩種方法測(cè)定同一樣品中鐵含量，第一種用兩種方法測(cè)定同一樣品中鐵含量，第一種方法測(cè)定方法測(cè)定6次，次，S1=0.055，第二種方法測(cè)定，第二種方法測(cè)定4次，次，S2=0.022，試問在，試問在90%置信度下，

38、這兩種方法的置信度下，這兩種方法的精密度有無顯著性精密度有無顯著性差異差異？解：解：2.622.055.022F01.93,5,10.0F查得查得因?yàn)橐驗(yàn)?,5,10.0FF 所以在所以在90%置信度下兩種方法的精密度相當(dāng)。置信度下兩種方法的精密度相當(dāng)。屬于雙邊檢驗(yàn)問題屬于雙邊檢驗(yàn)問題可疑值的取舍可疑值的取舍 將測(cè)定數(shù)據(jù)從小到大排列將測(cè)定數(shù)據(jù)從小到大排列 X1 X2 Xn-1 Xn 計(jì)算出計(jì)算出 XnX1， X2X1 或或 XnXn1 計(jì)算出舍棄商計(jì)算出舍棄商112XXXXQn或11XXXXQnnn若若QQ臨界臨界，可疑值舍棄；，可疑值舍棄；若若QQ臨界臨界，可疑值保留，可疑值保留Q檢驗(yàn)（舍棄商法）檢驗(yàn)（舍棄商法）Q 檢驗(yàn)臨界值表檢驗(yàn)臨界值表可疑值的取舍可疑值的取舍XSXXG?若若GG臨界臨界，可疑值舍棄；，可疑值舍棄；若若GG臨蜀臨蜀，可疑值保留，可疑值保留 G檢驗(yàn)法（檢驗(yàn)法（Grubbs法）法）計(jì)算數(shù)據(jù)組的計(jì)算數(shù)據(jù)組的X和和XS計(jì)算出計(jì)算出G 檢驗(yàn)臨界值表回歸分析回歸分析y=a+bx*bxay0)(2iibxayaQ0)(2iiibxayxbQ222)()(iiiibxayyyeQ如果某兩個(gè)變量間存在如果某兩個(gè)變量間存在y=a+bx的函數(shù)關(guān)系，其中的函數(shù)關(guān)系，其中x是準(zhǔn)