Topas軟件的應(yīng)用體會(吳冰,華南理工)

1、X射線衍射分析射線衍射分析Page 1TOPASTOPAS軟件的應(yīng)用體會軟件的應(yīng)用體會TOtal Pattern Analysis Solutions吳冰吳冰 2012年年8月月X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 2一、一、“把厚書讀薄把厚書讀薄”華羅庚華羅庚TOPASTOPAS軟件入門很容易軟件入門很容易: :1.1.打開打開TOPAS,TOPAS,導(dǎo)入數(shù)據(jù)，按導(dǎo)入數(shù)據(jù)，按F2F2：2.2.依次設(shè)置各參數(shù)：依次設(shè)置各參數(shù)：Emission profileEmission profileBackgroundBackgroundInstrument

2、InstrumentCorrectionsCorrectionsMiscellaneousMiscellaneousX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 332.12.1光源模型：光源模型： 文件路徑文件路徑:topas4lam The default profile Cuka2.lam has 2 lines, Cuk1 and Cuk2. For data with very sharp peaks the profile Cuka5.lam will give slightly better refinements.X射線衍射分析射線衍射分析

3、厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 442.22.2背底模型：背底模型： Most backgrounds can be fitted with a polynomial function (Chebychev Polynomial) The 1/x function is used to fit the rise the background at low angles caused by scatter from the direct beam Too few (6) can be a source for serious errors, especially if

4、broad peaks are present If an amorphous halo is present, it can often be fitted by entering a peak phase with a single peakX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 52.32.3儀器參數(shù)：參考儀器參數(shù)：參考Users Manual Users Manual X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 6X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新W

5、U BINGPage 7X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 82.42.4修正參數(shù)：修正參數(shù)： 1.Zero error 2. Lorentz-Polarisation factor 3.AbsorptionX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 9 LP Factor (Lorentz-Polarisation factor) using the monochromator angle in2 Synchrotron use : 90 Neutron use : 90 No monochromator

6、 use : 0 Monochromator use (most common monochromators, Cu radiation): Ge : 27.3 Graphite : 26.4 Quartz : 26.6X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 10npeak phase (profile fitting), nhkl-phase (lattice parameter refinements),nstructure (structure analysis and refinement)X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新

7、學(xué)而知新WU BINGPage 113.3.應(yīng)用應(yīng)用TOPASTOPAS軟件軟件 3.1 Single line up to whole powder pattern fitting 無標(biāo)樣晶粒尺寸和微觀應(yīng)變無標(biāo)樣晶粒尺寸和微觀應(yīng)變 3.2 Indexing 晶系類型、空間群晶系類型、空間群 3.3 Whole powder pattern decomposition 精修點(diǎn)陣參數(shù)精修點(diǎn)陣參數(shù),獲得無標(biāo)樣微觀結(jié)構(gòu)獲得無標(biāo)樣微觀結(jié)構(gòu)(Pawley和和Le Bail法法) 3.4 Structure determination 無法制備單晶體樣品時無法制備單晶體樣品時,用粉末樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析用

8、粉末樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析 3.5 Rietveld structure refinement 精修晶體結(jié)構(gòu)精修晶體結(jié)構(gòu) 3.6 Quantitative Rietveld analysis 無標(biāo)樣定量相分析無標(biāo)樣定量相分析X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 12二、二、“把薄書讀厚把薄書讀厚”功夫在詩外功夫在詩外 TOPASTOPAS入門很容易，用好不容易。入門很容易，用好不容易。 TOPASTOPAS允許用戶有很多選擇，但是選擇哪一項(xiàng)更好更合適，就需要用允許用戶有很多選擇，但是選擇哪一項(xiàng)更好更合適，就需要用戶的經(jīng)驗(yàn)，對衍射，對晶體學(xué)知識了解的深

9、入程度了。戶的經(jīng)驗(yàn)，對衍射，對晶體學(xué)知識了解的深入程度了。 舉一個很簡單的例子：石英五指峰舉一個很簡單的例子：石英五指峰 晶體學(xué)知識晶體學(xué)知識: :晶系，點(diǎn)群，空間群，宏觀對稱性，微觀對稱性晶系，點(diǎn)群，空間群，宏觀對稱性，微觀對稱性 結(jié)構(gòu)化學(xué)知識：各化學(xué)鍵的鍵長和鍵角范圍，剛體模型結(jié)構(gòu)化學(xué)知識：各化學(xué)鍵的鍵長和鍵角范圍，剛體模型X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 13 石英五指峰：石英五指峰： 如果我們選用如果我們選用SPVIISPVII峰型擬合，峰型擬合，RWP（2.06%2.06%）收斂得很好，但是我們看到第二）收斂得很好，但是我們看到第二個

10、和第三個峰的強(qiáng)度比與實(shí)際不符。個和第三個峰的強(qiáng)度比與實(shí)際不符。 如果采用如果采用FPFP法，盡管法，盡管RWP（3.26%3.26%）比上面的方法差，但是擬合結(jié)果更符合實(shí)際。）比上面的方法差，但是擬合結(jié)果更符合實(shí)際。如下圖。如下圖。X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 14Powder Pattern Information ContentX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 15X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 16三、三、TOPASTOPAS的特點(diǎn)：

11、的特點(diǎn)：1.1.基本參數(shù)法：基本參數(shù)法：如果我們已知實(shí)驗(yàn)儀器的幾何參數(shù)如果我們已知實(shí)驗(yàn)儀器的幾何參數(shù)( (如光源峰形如光源峰形, , 各狹縫各狹縫條件條件DS/SS/RS, DS/SS/RS, 單色器，測角儀圓半徑，光源寬度單色器，測角儀圓半徑，光源寬度, , 樣品樣品寬度等等寬度等等), TOPAS ), TOPAS 可以根據(jù)可以根據(jù)FP(fundamental parameter)FP(fundamental parameter)直接計算出這臺儀器的儀器峰形。直接計算出這臺儀器的儀器峰形。這樣我們在精修時，僅需要精修樣品這樣我們在精修時，僅需要精修樣品size/strain size/st

12、rain 信息，信息，調(diào)整樣品卷積峰形來匹配實(shí)驗(yàn)測得的全譜。調(diào)整樣品卷積峰形來匹配實(shí)驗(yàn)測得的全譜。( (適用于聚焦適用于聚焦圓測量幾何圓測量幾何) )簡化精修過程，減少人為誤差。簡化精修過程，減少人為誤差。X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 172.2.用卷積來處理峰形用卷積來處理峰形: : 2.12.1實(shí)驗(yàn)譜實(shí)驗(yàn)譜= =光源峰形卷積光源峰形卷積* *儀器峰形卷積儀器峰形卷積* *樣品信息卷積樣品信息卷積這樣，我們?nèi)绻靡粋€標(biāo)樣，如（這樣，我們?nèi)绻靡粋€標(biāo)樣，如（BrukerBruker公司隨機(jī)提供的公司隨機(jī)提供的剛玉）來標(biāo)定光管的光源峰形卷積和

13、儀器峰形卷積以后剛玉）來標(biāo)定光管的光源峰形卷積和儀器峰形卷積以后, , 就可以從實(shí)驗(yàn)所測的全譜中就可以從實(shí)驗(yàn)所測的全譜中”去卷積去卷積”得到樣品信息得到樣品信息(size/strain).(size/strain).（適用于平行光幾何）（適用于平行光幾何）2.2 2.2 在對峰形的擬合上在對峰形的擬合上, TOPAS, TOPAS可以直接對每個單峰選擇可以直接對每個單峰選擇FP, FP, PV (pseudoVoigt), SPV(split pseudoVoigt), PV (pseudoVoigt), SPV(split pseudoVoigt), PVII(PearsonVII), SP

14、VII(split PearsonVII)PVII(PearsonVII), SPVII(split PearsonVII)等峰形等峰形進(jìn)行擬合進(jìn)行擬合. . （其他有些（其他有些XRDXRD專業(yè)軟件，僅僅用函數(shù)來處理峰形專業(yè)軟件，僅僅用函數(shù)來處理峰形, , 對儀器對儀器的標(biāo)定也停留在的標(biāo)定也停留在FWHM FWHM 曲線上。）曲線上。）X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 182022-3-618線形卷積合成線形卷積合成WGSY(2q) = (W G) SEmission Profiletan( )q-0+Slit Width-0+Target-

15、0+HorizontialDivergence cot( )q2-0 +AxialDivergenceSL cot( )2q-0 +StrainSTR tan( )q-0+Crystallite Size1 / cos(2 ) CSq-0+Absorptionsin(2 ) / ABq-0 +Final Profile-0+X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 1919nW: Emission ProfilenGEq: Instrument Convolutions in the Horizontal PlanenGAx: Instrument C

16、onvolutions in the Axial PlanenSi: Sample ConvolutionsnPi: Micro-Structure EffectsnUi: Any User-Supplied ConvolutionsnBkg: BackgroundY(2q) = (W GEq GAx) Si Pi Ui + BkgFundamental ParametersApproachEmpirical ApproachBothX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 203.在對背景的處理上在對背景的處理上TOPAS TOPAS 采用采用Che

17、bychev PolynomialChebychev Polynomial曲線和曲線和1/x 1/x 函數(shù)來擬合函數(shù)來擬合全譜背景全譜背景, , 同樣減小了人為誤差同樣減小了人為誤差. . 有些軟件需要人為扣除背景有些軟件需要人為扣除背景. .計算結(jié)果有很大的隨機(jī)性計算結(jié)果有很大的隨機(jī)性. .例如計算樣品的結(jié)晶度：例如計算樣品的結(jié)晶度：譜圖低角區(qū)的拖尾峰，背底，各譜峰的擬合效果都非常好。譜圖低角區(qū)的拖尾峰，背底，各譜峰的擬合效果都非常好。X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 21X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BI

18、NGPage 22X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 234.TOPAS計算晶粒大小計算晶粒大小4.1 4.1 由于采用了卷積方法計算峰形，我們在用基本參數(shù)由于采用了卷積方法計算峰形，我們在用基本參數(shù)法得到儀器信息以后，可以從實(shí)驗(yàn)所測的全譜中法得到儀器信息以后，可以從實(shí)驗(yàn)所測的全譜中”去卷去卷積積”得到樣品晶粒大小信息。得到樣品晶粒大小信息。4.2 TOPAS4.2 TOPAS用用RietveldRietveld精修出高斯精修出高斯sizesize和洛倫茲和洛倫茲sizesize，然，然后通過求兩者的卷積優(yōu)化兩成分的貢獻(xiàn)因素后通過求兩者的卷積優(yōu)化

19、兩成分的貢獻(xiàn)因素, ,使其與測得使其與測得峰形吻合，優(yōu)化結(jié)果給出峰形吻合，優(yōu)化結(jié)果給出VoigtVoigt組合峰形的積分寬度，從組合峰形的積分寬度，從而得到樣品的晶粒大小。而得到樣品的晶粒大小。 LVol-IB = k / Voigt_Integral_Breadth_GL (1/CS_G, 1/CS_L) LVol-FWHM = k / Voigt_FWHM(1/CS_G, 1/CS_L)X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 24X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 255.TOPAS根據(jù)各相的根據(jù)各

20、相的cif結(jié)構(gòu)采用結(jié)構(gòu)采用Rietveld方法來定量方法來定量5.1 5.1 沒有非晶相沒有非晶相 精修各個物相的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸，精修各個物相的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸， 有擇優(yōu)取向、吸收系數(shù)較小時也可修正。有擇優(yōu)取向、吸收系數(shù)較小時也可修正。5.2 5.2 有非晶相有非晶相 加入內(nèi)標(biāo)（加入內(nèi)標(biāo)（spiking）相）相X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 2626可以下載可以下載CIFCIF 結(jié)構(gòu)文件的網(wǎng)站結(jié)構(gòu)文件的網(wǎng)站 Inorganic crystal structure database (ICSD) available at www.nist

21、.gov or at http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/index.php Bruker-AXS structure database (a few hundred minerals) American Mineralogist Crystal structure database /AMS/amcsd.php Min-Chryst http:/database.iem.ac.ru/mincryst/ X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 276. TOPAS提供大量

22、宏提供大量宏Technical ReferenceTechnical Reference中有各種宏的詳細(xì)說明及示例，中有各種宏的詳細(xì)說明及示例，對于有經(jīng)驗(yàn)的用戶，應(yīng)用這些宏來建立模型、精修參對于有經(jīng)驗(yàn)的用戶，應(yīng)用這些宏來建立模型、精修參數(shù)非常有用。數(shù)非常有用。X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 28四、四、TOPASTOPAS應(yīng)用的一點(diǎn)小技巧：應(yīng)用的一點(diǎn)小技巧： 1.關(guān)于關(guān)于Indexing： 1.1 最好選取從第一個峰開始的最好選取從第一個峰開始的20-25條譜線條譜線 1.2 Bravais 法則法則 1.3 優(yōu)先選則優(yōu)先選則GOF大的大的

23、1.4 增加一些限定條件，如增加一些限定條件，如 1.5有些空間群的確定需要用到其他實(shí)有些空間群的確定需要用到其他實(shí)驗(yàn)驗(yàn)X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 292.關(guān)于關(guān)于Whole powder pattern decompositionX射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 30直接看直接看space groups的工具的工具 X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 313.關(guān)于關(guān)于Structure determination：3.1 3.1 特殊原子位

24、：特殊原子位： Fractional coordinates for special positions such as 1/3, 1/6, etc. are expected in the form of an equation such as = 1/3, =1/6, etc. in the Codes page, instead of values with re-occuring digits such as 0.3333., 0.1666., etc. in the Values page.X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 32 3.

25、2 cif3.2 cif文件需要手動添加文件需要手動添加精修參數(shù)精修參數(shù) 3.33.3注意樣品的擇優(yōu)取向注意樣品的擇優(yōu)取向X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 33 3.4 3.4 精修時，通常將晶胞參數(shù)及各結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置為精修時，通常將晶胞參數(shù)及各結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置為refinementrefinement， 但是如果是定量計算，最好將原子位置設(shè)置為互相相關(guān)，如但是如果是定量計算，最好將原子位置設(shè)置為互相相關(guān)，如0 0，=1/3,=1/4=1/3,=1/4， 原子占有率原子占有率(OCC.)(OCC.)和溫度因子和溫度因子(Beq.)(Beq.)設(shè)定為某

26、個常數(shù)，設(shè)定為某個常數(shù)， 注意某些峰的擇優(yōu)取向。注意某些峰的擇優(yōu)取向。 3.5 3.5 結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識很重要：結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識很重要： 清楚各化學(xué)鍵的鍵長和鍵角；清楚各化學(xué)鍵的鍵長和鍵角； 利用結(jié)構(gòu)化學(xué)知識，建立剛體模型；利用結(jié)構(gòu)化學(xué)知識，建立剛體模型； 在這個模型中通過精修，首先確定重原子的位置。在這個模型中通過精修，首先確定重原子的位置。X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 343.6 3.73.7 計算結(jié)晶度：計算結(jié)晶度： 結(jié)晶峰：結(jié)晶峰：Peak Phases, hkl Phases Peak Phases, hkl Phases 和和 St

27、ructures Structures 都可以都可以X射線衍射分析射線衍射分析厚積薄發(fā)厚積薄發(fā) 學(xué)而知新學(xué)而知新WU BINGPage 35五、五、TOPASTOPAS中的一些公式中的一些公式 1.1.精修收斂的判斷：精修收斂的判斷： Yo,m and Yc,m are the observed and calculated data respectively at data point m, Bkgm the background at data point m, M the number of data points, P the number of parameters, wm the weighting given to data point m which for counting statistics is given by wm=1/(Yo,m)2 where (Yo,m) is the error in Yo,m, and Io,k and Ic,k the observed and calculated intensities of the kth reflection. 詳見：TOPAS Technical Ref