十二烷基苯磺酸鈉的工藝流程

1、十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝第一節(jié) 概述一、產(chǎn)品概述十二烷基苯磺酸鈉（LAS）是目前主要的陰離子表面活性劑,也是合成洗滌劑活性物的主要成分。具有強力去污、濕潤、發(fā)泡、乳化、滲透、分散等功能。廣泛用于日化、造紙、油田、油、水泥外加劑、防水建材、農(nóng)藥、塑料、金屬清洗、香波、泡沫浴、紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑和電鍍工業(yè)的脫脂劑等。二、產(chǎn)品規(guī)格1分子式：C12H25C6H4SO3Na2. 其疏水基為十二烷基苯基，親水基為磺酸基。其十二烷基的支鏈較直鏈去污力強，而支鏈比直鏈溶解度好。帶有支鏈的十二烷基苯磺酸鈉難于生物降解，直鏈?zhǔn)榛交撬徕c可生物降解。3分子量：3484規(guī) 格：根據(jù)用戶需要將十二烷基苯磺酸

2、中合成濃度不同的鈉鹽溶液(總固形物55%)，中和產(chǎn)物中除活性物十二烷基苯磺酸鈉外，還有無機鹽(如芒硝等)、不皂化物(如石蠟烴、高級烷基苯、砜等)以及大量的水。而實際中，用戶為了適應(yīng)不同配方的需要，往往更喜歡直接購買十二烷基苯磺酸，再根據(jù)產(chǎn)品的特點和工藝的不同作進一步應(yīng)用。三、原料路線和生產(chǎn)方法十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)路線如圖1。（1）丙烯齊聚法：丙烯齊聚得到四聚丙烯，再與苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支鏈化的十二烷基苯磺酸鈉（TPS）。TPS不易生物降解，造成環(huán)境公害，60年代已被正構(gòu)烷基苯所取代，現(xiàn)只有少量生產(chǎn)作農(nóng)藥乳化劑用。（2）石蠟裂解法。圖1（3）乙烯齊格勒聚合法：由路線（2）和路線

3、（3）先制得-烯烴，由-烯烴作為烷基化試劑與苯反應(yīng)得到烷基苯。這樣生產(chǎn)的烷基苯多為2-烷基苯，作洗滌劑時性能不理想。（4）煤油原料路線：該路線應(yīng)用最多，原料成本低，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。第二節(jié) 工藝原理十二烷基苯磺酸鈉是以直鏈?zhǔn)榛竭M行磺化反應(yīng)生產(chǎn)所得?；腔瘎┛梢圆捎脻饬蛩帷l(fā)煙硫酸和三氧化硫等。磺化反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，磺化劑缺乏電子，呈陽離子，很容易進攻具有親和性能的苯分子，在電子云密度大的地方和苯環(huán)上易發(fā)生取代反應(yīng)，接受電子，形成共價鍵，和苯環(huán)上的氫發(fā)生取代反應(yīng)。由于磺化劑的種類、被磺化對象的性質(zhì)和反應(yīng)條件的影響,有的磺化劑(如發(fā)煙硫酸)本身就是很強的氧化劑，因此在主反應(yīng)進行的同時，

4、還有一系列二次副反應(yīng)(串聯(lián)反應(yīng))和平行的副反應(yīng)發(fā)生，情況十分復(fù)雜。直鏈烷基苯進行磺化，當(dāng)反應(yīng)溫度過高或反應(yīng)時間過長時，主要的副反應(yīng)是生成砜。一、反應(yīng)原理1主反應(yīng)：以濃硫酸為磺化劑： 以發(fā)煙硫酸為磺化劑： 以SO3為磺化劑： 其中R為C12H252副反應(yīng)：十二烷基苯采用三氧化硫或發(fā)煙硫酸作磺化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度較高或反應(yīng)時間過長時，砜的生成是重要的副反應(yīng)。以發(fā)煙硫酸為磺化劑：以SO3為磺化劑： 砜是黑色有焦味的物質(zhì)，它的產(chǎn)生對磺酸的色澤影響很大；同時，它不和燒堿反應(yīng)，使最終產(chǎn)品的不皂化物含量增高。二、反應(yīng)特點以硫酸為磺化劑，反應(yīng)中生成的水使硫酸濃度降低，酸耗量大，反應(yīng)速度減慢，轉(zhuǎn)化率低，生成的廢酸多

5、，產(chǎn)品質(zhì)量差。通常不用硫酸作磺化劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑，生成硫酸，該反應(yīng)亦是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向右移動，需加入過量的發(fā)煙硫酸，其結(jié)果會產(chǎn)生大量的廢酸。但其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，工藝操作易于控制，所以至今仍有采用。以SO3作為磺化劑，反應(yīng)可按化學(xué)計算量定量進行，三氧化硫利用率高，沒有廢酸、沒有水生成，中和時省堿，單耗低。因此，目前生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉主要以SO3作為磺化劑。本章主要介紹以SO3為磺化劑的十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)技術(shù)。三、熱力學(xué)和動力學(xué)分析1熱力學(xué)分析磺化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)。根據(jù)范特霍夫等壓方程式，溫度升高，平衡常數(shù)下降，對直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利。溫度太低，產(chǎn)物磺酸的粘度增加，對傳

6、質(zhì)和傳熱不利，亦會影響到產(chǎn)物的質(zhì)量。2動力學(xué)分析以SO3作為磺化劑，磺化反應(yīng)的速率方程可以表達為：r=kArHSO3，根據(jù)阿累尼烏斯公式反應(yīng)速率常數(shù)，該式中表觀活化能Ea對k的影響很大。如根據(jù)公式Ea=48.150.25|，則SO3磺化時，反應(yīng)速率比發(fā)煙硫酸和濃硫酸大的多，因此SO3磺化時不僅應(yīng)嚴格控制氣體中的SO3濃度和它與烷基苯的摩爾比，而且應(yīng)強化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱過程，以確保將反應(yīng)溫度得到有效地控制。第三節(jié) 工藝條件和控制及主要設(shè)備一、工藝條件和控制圖21SO3濃度和它與烷基苯的摩爾比 三氧化硫磺化為氣-液相反應(yīng)，反應(yīng)速度快，放熱量大，磺化物料粘度可達l200mPas，SO3與烷基苯的

7、摩爾比對磺化產(chǎn)物的影響見圖2。由圖知SO3用量接近理論量時磺化產(chǎn)品質(zhì)量最佳，因此磺化配比為摩爾比l1.031.05。為了易于控制反應(yīng)，避免生成砜等副反應(yīng)，三氧化硫常被干燥空氣稀釋至濃度為35。2溫度磺化反應(yīng)屬氣-液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面，擴散是主要控制因素。而反應(yīng)為強放熱瞬時反應(yīng)，溫度升高對直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利，工業(yè)上反應(yīng)溫度控制在25，不超過30。二、反應(yīng)器三氧化硫磺化反應(yīng)屬氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部。在大多數(shù)情況下，擴散速度是主要控制因素，反應(yīng)為強放熱瞬時反應(yīng)，大部分反應(yīng)熱是在反應(yīng)的初始階段放出。因此如何控制反應(yīng)速度，迅速移走反應(yīng)熱成為生產(chǎn)的關(guān)鍵。在反應(yīng)過程中副反應(yīng)極

8、易發(fā)生，反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加，烷基苯在50時其粘度為1mPas，而三氧化硫磺化產(chǎn)物的粘度為1.2Pas。因此帶來物料間傳質(zhì)和傳熱的困難，使之產(chǎn)生局部過熱和過磺化。同時磺酸粘度與溫度有關(guān)，溫度過低，粘度加大，因此反應(yīng)溫度的控制又不能過低。以上特點正是考慮磺化反應(yīng)器設(shè)計和磺化工藝控制的基礎(chǔ)。目前，已工業(yè)化的磺化反應(yīng)器主要有多釜串聯(lián)式和膜式兩大類。多釜串聯(lián)式，也稱罐式，50年代業(yè)已開發(fā)成功。它具有反應(yīng)器容量大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單，易于維修，無需靜電除霧和硫酸吸收裝置，投資較省的優(yōu)點。缺點是僅適合于處理熱敏性好的有機原料，對熱敏性差的有機物料則不適宜。膜式反應(yīng)器生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好，品種范圍廣，已成為發(fā)

9、展趨勢。膜式反應(yīng)器的種類有升膜、降膜、單膜、多膜等多種形式。單膜多管磺化反應(yīng)器是由許多根直立的管子組合在一起，共用一個冷卻夾套。其液體有機物料通過小孔和縫隙均勻分配到管子內(nèi)壁上形成液膜。反應(yīng)管內(nèi)徑為818mm，管高0.85m，反應(yīng)管內(nèi)通入用空氣稀釋約37的三氧化硫氣體，氣速在2080m/s。氣流在通過管內(nèi)時擴散至有機物料液膜，發(fā)生磺化反應(yīng)，液膜下降到管的出口時，反應(yīng)基本完成。單膜多管式反應(yīng)器的構(gòu)造設(shè)計專利有許多公司擁有。如圖3所示為意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反應(yīng)器示意圖。雙膜隙縫式磺化反應(yīng)器由兩個同心的不銹鋼圓筒構(gòu)成，并且有內(nèi)外冷卻水夾套。兩圓筒環(huán)隙的所有表面均為流動著的反應(yīng)物所覆

10、蓋。反應(yīng)段高度一般在5m以上。空氣三氧化硫通過環(huán)形空間的氣速為l290ms，氣濃為4左右。整個反應(yīng)器分為三部分：項部為分配部分，用以分配物料形成液膜；中間反應(yīng)部分，物料在環(huán)形空間完成反應(yīng)；底部尾氣分離部分，反應(yīng)產(chǎn)物磺酸與尾氣在此分離。其結(jié)構(gòu)簡圖見圖4。 圖-3 圖-4目前以日本研制的TO反應(yīng)器(也稱等溫反應(yīng)器)最先進。其進料分配體系是一種環(huán)狀的多孔材料，孔徑1050m。它不但加工、制造、安裝簡單，而且形成的液膜更均勻。此反應(yīng)裝置還采用了二次保護風(fēng)新技術(shù)，即在液膜和三氧化硫氣流之間，吹入一層空氣流，這樣可以使二氧化硫氣得到稀釋，并在主風(fēng)和有機物料之間起了隔離作用，使反應(yīng)速度減慢，延長了反應(yīng)段。它

11、不但消除了溫度高峰，而且在整個反應(yīng)段內(nèi)溫度分布都比較平穩(wěn)，接近一個等溫反應(yīng)過程，顯著的改善了產(chǎn)品的色澤并減少了副反應(yīng)。第四節(jié) 工藝流程一、原料準(zhǔn)備（一）十二烷基苯制備(LAB)1正十二烷烴的提取天然煤油中正構(gòu)烷烴僅占30左右，將其提取出來的方法有兩種，尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。（1）尿素絡(luò)合法 尿素絡(luò)合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷與支鏈異構(gòu)物分離的方法。在有直鏈烷烴和其衍生物存在時，尿素可以由四面晶體轉(zhuǎn)化形成直徑為0.55nm，內(nèi)壁為六方晶格的孔道。直鏈烴烷，例如C12正構(gòu)烷烴的橫向尺寸約在0.49nm，如果增加一個甲基支鏈，它的橫向尺寸就增加到0.56nm

12、，分支鏈越大，橫向尺寸越大，苯環(huán)或環(huán)烷環(huán)的尺寸更大，如苯的直徑達0.59nm。這樣一來煤油中只有小于尿素晶格的正構(gòu)烷烴分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支鏈烴、芳烴、環(huán)烷烴就被阻擋在尿素晶格之外。然后再將這些不溶性固體加合物用過濾或沉降的辦法將它們從原料油中分離出來。將加合物加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可以重復(fù)使用。圖-5(2)分子篩提蠟法 應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。這是制備洗滌劑輕蠟的主要工藝。分子篩也稱人造沸石，是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)，即臨界分子直徑

13、小于分子篩孔徑的物質(zhì)才能被吸附。在分子篩脫蠟工藝中選用5A分子篩就是基于此點。5A分子篩的孔徑為0.50.55nm，因此它只能吸附正構(gòu)烷烴，而不能吸附非正構(gòu)烷烴。吸附了正構(gòu)烷烴的分子篩經(jīng)脫附得到正構(gòu)烷烴。脫附方法有很多：如可以通過熱切換脫附、壓力切換脫附、用非吸附物質(zhì)吹掃脫附，用非吸附物質(zhì)置換脫附等，吸附性更強的物料也可用吸附性弱的物料進行置換脫附。現(xiàn)較多采用低級烷烴等更易吸附的物質(zhì)進行置換脫附。2苯烷基化反應(yīng)由上述方法得到的正構(gòu)烷烴可經(jīng)兩條途經(jīng)制得烷基苯：一為氯化法，二為脫氫法。（1）氯化法 此法是將正構(gòu)烷烴用氯氣進行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基

14、苯。流程簡圖見圖5。反應(yīng)混合物經(jīng)分離凈制除去催化劑絡(luò)合物和重?zé)N組成的褐色油泥狀物質(zhì)(泥腳)。再分離出來反應(yīng)的苯和未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，分別循環(huán)利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯雖已可以使用，但為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，仍需精制處理，以除去大部分茚滿、萘滿等不飽和雜質(zhì)。這樣產(chǎn)品可避免著色和異味。（2）脫氫法 脫氫法生產(chǎn)烷基苯是美國環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)并于1970年實現(xiàn)工業(yè)化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法的好，又不存在使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問題，因此這一技術(shù)較快地在許多國家被采用和推廣。生產(chǎn)過程大致如圖15-6所示。煤油經(jīng)過選擇性加氫精制，除去所含的S、N、O、雙鍵、

15、金屬、鹵素、芳烴等雜質(zhì)。高純度正構(gòu)烷烴提出后，經(jīng)催化脫氫制取相應(yīng)的單烯烴，單烯烴作為烷基化劑在HF催化劑與苯進行烷基化反應(yīng)，制得烷基苯。精餾未反應(yīng)的苯和烷烴、使其循環(huán)利用，此時便得到品質(zhì)優(yōu)良的精烷基苯。（二）三氧化硫制備三氧化硫可由三種方法得到：液體三氧化硫蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)和燃硫法。后者是采用燃燒硫磺來產(chǎn)生三氧化硫的。硫磺在過量空氣存在下直接燃燒成二氧化硫，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫。此法技術(shù)比較成熟，成本較低。首先將固體硫磺在150左右熔融、過濾，送入燃硫爐燃燒，在600800與經(jīng)過干燥處理的空氣中的氧化反應(yīng)生成二氧化硫。爐氣冷卻至420430進入轉(zhuǎn)化爐，在V2O5催化下，二氧化硫與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化

16、為三氧化硫。進入系統(tǒng)的空氣中所含微量水經(jīng)冷卻，會與三氧化硫形成酸霧，必須經(jīng)過玻璃纖維靜電除霧器除去，否則將影響磺化操作和產(chǎn)品質(zhì)量。不穩(wěn)定的三氧化硫氣體被引入到制酸裝置。工藝過程簡圖如-7所示。圖-7二、生產(chǎn)工藝流程原料十二烷基苯(LAB)由供料泵進入磺化器1，與進入磺化器的三氧化硫(35)，瞬間發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后，部分回到反應(yīng)器底部，用于磺酸的急冷，部分反應(yīng)產(chǎn)物被送入老化器5，調(diào)整反應(yīng)保持時間再進入水化器6成酸，最后經(jīng)中和器7制得烷基苯磺酸鈉(LAS)。尾氣經(jīng)除霧器除8去酸霧，再經(jīng)吸收塔9吸收后放空。工藝過程簡圖如-8所示。三工藝條件的控制烷基化反應(yīng)采

17、用三氯化鋁為催化劑,反應(yīng)壓力0.60.8MPa，溫度3040，苯與烯烴的摩爾比約為10。三氧化硫在進入磺化器之前被干燥的空氣稀釋至濃度為3%5%，其目的是為了控制反應(yīng)速度，減小因為反應(yīng)速度帶來的缺陷。三氧化硫與烷基苯的摩爾比1:1.031.05，反應(yīng)溫度控制在25 ,不超過30 。將氫氧化鈉配成10%的溶液，通入中和器中，將pH控制在78，中和器中需要不斷地攪拌，且將溫度控制在4050。四、主要設(shè)備 名稱型號規(guī)格功能/作用烷化器BLD4-3蒸汽加熱反應(yīng)器，規(guī)格1000L,內(nèi)鍋直徑1200mm，夾套直徑1300mm，電動機功率4kW，攪拌速度60-100r.P.m進行十二烷烯與苯烷基化反應(yīng)磺化器

18、K5000L搪瓷反應(yīng)釜 釜內(nèi)壓力：0.4 MPa，夾壓力：0.6 MPa 釜內(nèi)溫度：-10-200C，夾套溫度：-20-180C，容積1000L進行十二烷基苯與三氧化硫的磺化反應(yīng)中和器FRP反應(yīng)罐 容積1000L，攪拌轉(zhuǎn)速1565r/min密封形式填料密封進行用氫氧化鈉對十二烷基苯磺酸的中和反應(yīng)五、優(yōu)、缺點 優(yōu)點缺點改進方法、不生成H2O,無大量廢酸，三廢少、磺化能力強，反應(yīng)快、用量省，接近理論量，成本低，經(jīng)濟合理、產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少、反應(yīng)速度快，磺化在幾秒內(nèi)完成，設(shè)備生產(chǎn)率高、能耗大、 SO3非?；顫?，反應(yīng)激烈，熱效應(yīng)大，難以控制、 所得產(chǎn)物粘度高，散熱困難，易發(fā)生多磺化、氧化等副產(chǎn)物 及時的將磺化器中的產(chǎn)物送入下一工段第五節(jié) 三廢治理和安全衛(wèi)生防護一、三廢治理 LAS的生產(chǎn)除工藝尾氣外，沒有其它廢棄物產(chǎn)生。工藝尾氣主要是空氣，氣中夾帶微量的烷基苯磺酸和三氧化硫，經(jīng)除霧氣、吸收塔處理后，完全達到排放標(biāo)準(zhǔn)。二、安全衛(wèi)生防護磺化劑是氧化劑，特別是SO3它一旦遇水則生成硫酸，同時