晶體結(jié)構(gòu)與三維化學(xué)

1、晶體結(jié)構(gòu)與三維化學(xué)山東省利津縣第一中學(xué) 257400 王風(fēng)利2005年6月新規(guī)定的化學(xué)競(jìng)賽初賽要求：晶體結(jié)構(gòu)。晶胞。原子坐標(biāo)。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計(jì)算及與化學(xué)式的關(guān)系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，如NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。要求初賽學(xué)生對(duì)晶體的三維空間結(jié)構(gòu)有較為清晰的認(rèn)識(shí)，能根據(jù)數(shù)學(xué)知識(shí)及有關(guān)化學(xué)理論解決晶體中有關(guān)問(wèn)題。需要說(shuō)明的是在高考新考綱中規(guī)定：對(duì)原子、分子、化學(xué)鍵等微觀結(jié)構(gòu)有一定的三維想像能力。三維化學(xué)已成為競(jìng)賽和高考的熱點(diǎn)內(nèi)容。

2、正八面體與正方體顧名思義，正八面體應(yīng)該有八個(gè)完全相同的面，如右圖所示，每個(gè)面都是正三角形；另外正八面體有六個(gè)頂點(diǎn)，十二條棱。如果與正方體作一對(duì)比，它們都有十二條棱，正方體有六個(gè)面（正八面體六個(gè)頂點(diǎn)）、八個(gè)頂點(diǎn)（正八面體八個(gè)面），與正八面體的面數(shù)和頂點(diǎn)數(shù)正好相反，。我們連接正方體六個(gè)面的面心可形成正八面體。我們也可以將空間直角坐標(biāo)系xyz軸上與原點(diǎn)等距的六個(gè)點(diǎn)連起來(lái)也構(gòu)成正八面體）。 例1（2005全國(guó)初賽）下圖是化學(xué)家合 成的能實(shí)現(xiàn)熱電效應(yīng)的一種晶體的晶胞模型。圖中的大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如鐵。按如上結(jié)構(gòu)圖寫(xiě)出這種熱電

3、晶體的化學(xué)式。給出計(jì)算過(guò)程。提示：晶胞的6個(gè)面的原子數(shù)相同。設(shè)晶體中銻的氧化態(tài)為1，鑭的氧化態(tài)為+3，問(wèn)：鐵的平均氧化態(tài)多大？ 解析：晶胞里有2個(gè)La原子（處于晶胞的頂角和體心）；有8個(gè)Fe原子（處于銻形成的八面體的中心）；銻八面體是共頂角相連的，平均每個(gè)八面體有6/23個(gè)銻原子，晶胞中共有8個(gè)八面體，8x3=24個(gè)銻原子；即：La2Fe8Sb24。答案：化學(xué)式 LaFe4Sb12 鐵的氧化態(tài) 9/4 = 2.25 例2(2004年全國(guó)初賽)最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見(jiàn)元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行（面心）

4、立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒(méi)有相互代換的現(xiàn)象（即沒(méi)有平均原子或統(tǒng)計(jì)原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是13，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。（1）畫(huà)出該新型超導(dǎo)材料的一個(gè)晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。（2）寫(xiě)出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。解答：（1）（在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為11，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是13，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個(gè)鎂原子和4個(gè)鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原

5、子。）（2）MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯(cuò)）。例3將Nb2O5與苛性鉀共熔后，可以生成溶于水的鈮酸鉀，將其慢慢濃縮可以得到晶體KpNbmOn·16H2O，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在晶體中存在NbmOnp離子。該離子結(jié)構(gòu)由6個(gè)NbO6正八面體構(gòu)成的。每個(gè)NbO6八面體中的6個(gè)氧原子排布如下：4個(gè)氧原子分別與4個(gè)NbO6八面體共頂點(diǎn)；第5個(gè)氧原子與5個(gè)八面體共享一個(gè)頂點(diǎn)；第6個(gè)氧原子單獨(dú)屬于這個(gè)八面體的。列式計(jì)算并確定該晶體的化學(xué)式。計(jì)算該離子結(jié)構(gòu)中距離最大的氧原子間的距離是距離最短的鈮原子間距離的多少倍？解析：這是一個(gè)涉及正八面體堆積的問(wèn)題，我們先根據(jù)題意來(lái)計(jì)算。對(duì)一個(gè)鈮氧八

6、面體，有一個(gè)氧原子完全屬于這個(gè)八面體，有四個(gè)氧原子分別與一個(gè)八面體共用氧原子，即屬于這個(gè)八面體的氧原子是1/2個(gè)，另一個(gè)氧原子是六個(gè)八面體共用的，自然是1/6了。故對(duì)一個(gè)鈮而言，氧原子數(shù)為14×1/21/619/6。在正方體中，我們用八個(gè)小正方體可堆積成一個(gè)大正方體；在正八面體中，我們也可以用六個(gè)小正八面體堆積成一個(gè)大正八面體，在這里，六個(gè)小正八面體的體心也構(gòu)成一個(gè)小正八面體。不知大家是否考慮到一個(gè)問(wèn)題：八個(gè)正方體堆積，邊長(zhǎng)變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍，體積自然是原來(lái)的八倍了；而正八面體堆積后，邊長(zhǎng)也是變?yōu)閮杀叮w積僅變?yōu)樵瓉?lái)的六倍。請(qǐng)注意：正方體堆積時(shí)，是共頂點(diǎn)、共棱、共面的；而正八面體堆積時(shí)

7、，是共頂點(diǎn)、共棱，但不共面的。也就是說(shuō)：正八面體堆積以后，面與面之間是存在較大空隙的。答案：6:19 K8Nb6O19·16H2O 2正四、六、八面體的組合例題4.XeF8是一種尚未合成的化合物，預(yù)測(cè)它的空間構(gòu)型 ；F有二種同位素，則XeF8有 種不同分子。（不計(jì)順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)）解析：八個(gè)原子在空間的最對(duì)稱排列是正方體。在著重討論過(guò)正四面體與正八面體后，再看這個(gè)正方體問(wèn)題。不妨設(shè)正方體八個(gè)頂點(diǎn)全被aF占據(jù)，我們每一次用0，1，2，38個(gè)bF去取代，看兩個(gè)bF，有3種，分別在棱上，面對(duì)角線上，體對(duì)角線上；看三個(gè)bF，也有3種，三個(gè)bF構(gòu)成的三角形邊長(zhǎng)分別為1，1，；1，；，。關(guān)鍵是

8、看四個(gè)bF時(shí)有幾種。如圖所示正方體，四個(gè)bF共面時(shí)有2種（如面ABCD與面A1B1CD型）四個(gè)bF構(gòu)成正三棱錐有2種（如正四面體型的ACB1D1與三棱垂直的ABDA1），另外還各有一個(gè)ABCC1型和ABCD1型。因此總數(shù)應(yīng)為(1133)×2622種。例5（1998年全國(guó)初賽）1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號(hào)A），次年借X射線技術(shù)證實(shí)了其結(jié)構(gòu)，竟是由一個(gè)叫Lukes的人早就預(yù)言過(guò)的。后來(lái)A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類(lèi)衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開(kāi)發(fā)為常用藥。下圖給出三種已經(jīng)合成的由2，3，4個(gè)A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成

9、的較復(fù)雜籠狀烷。（13分）（1）請(qǐng)根據(jù)這些圖形畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)，并給出A的分子式。（2）圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個(gè)同系列中的4個(gè)同系物？為什么？（3）如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E，給出E的分子式。E有無(wú)異構(gòu)體？若有，給出異構(gòu)體的數(shù)目，并用100字左右說(shuō)明你得出結(jié)論的理由，也可以通過(guò)作圖來(lái)說(shuō)明。解析：（1）這是一道看圖識(shí)字式的考察選手的空間想象力和推理能力的試題。試題說(shuō)B、C、D是用A搭積木式搭成的籠狀烷，就應(yīng)該想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此就能推出A的結(jié)構(gòu)式，并由此得到A的分子式。 C10H16（2）A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總

10、是相差一個(gè)(C4H4)級(jí)差，可以用一個(gè)通式來(lái)表示：C4n6H4n12，n1，2，3，4，符合同系列的定義。（3）用通式就可以推論再增加一個(gè)積木母體A，就得到化學(xué)式為C26H32的E。E有沒(méi)有異構(gòu)體呢？這先要正確理解A的結(jié)構(gòu)。A共有4個(gè)六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來(lái)似乎不同，事實(shí)上卻是完全相同的，因?yàn)樗?個(gè)碳原子是連接3個(gè)碳原子的，另有4個(gè)碳原子是連接2個(gè)碳原子的，這兩類(lèi)碳原子是相間的，同類(lèi)碳原子沒(méi)有什么不同，故A中4個(gè)六元環(huán)都是等同的。然而D中六元環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應(yīng)當(dāng)有3種異構(gòu)體（但必須注意：A中的碳不能再連到D中已與4個(gè)碳原子相連的碳原子上可以昵

11、稱這種不能再連接的碳原子為“啞碳”）。 正十二、二十面體與碳60在平面上，我們用單位正方形，可緊密地鋪滿一個(gè)無(wú)限平面；用單位正六邊形也是可以緊密地鋪滿一個(gè)平面的；那么單位正三角形可以嗎？由于一個(gè)六邊形可分割成六個(gè)完全相同的正三角形，顯然，單位正三角形也是可以的；再來(lái)看正五邊形，它的每個(gè)頂點(diǎn)是108°（不是360°的約數(shù)），如圖所示：它在平面不可能鋪滿而不留任何空隙。在空間正多面體中，共一頂點(diǎn)的棱至少3條，共一頂點(diǎn)的夾角之和應(yīng)小于360（如正方體270º，正八面體240º），因此正六邊形不能在空間構(gòu)成一個(gè)每個(gè)面是正六邊形的正多面體，那么五邊形是否可以構(gòu)成正

12、多面體呢？由于3×108º360º，因此就存在可能性。如圖所示，這就由正五邊形構(gòu)成的正多面體正十二面體。例6如上圖所示是十二面體烷的空間構(gòu)型，寫(xiě)出它的化學(xué)式并計(jì)算它的一氯取代物和二氯取代物的數(shù)目。解析：在正十二面體中，每個(gè)面是正五邊形，三條棱共一頂點(diǎn)，因此頂點(diǎn)數(shù)應(yīng)12×5/3=20，而棱數(shù)應(yīng)為12×5/2=30。既然是空間正多面體，它的每個(gè)頂點(diǎn)必須是等價(jià)的，一氯取代物只可能是一種。我選定一個(gè)頂點(diǎn)，與它最近的頂點(diǎn)是3個(gè)（共棱），然后是6個(gè)，然后依次是6個(gè)，3個(gè)，1個(gè)，故二氯取代物有5種。答案：化學(xué)式C20H20，1種一氯取代物，5種二氯取代物。例

13、7晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元是由硼原子組成的正二十面體，每個(gè)三角形均為正三角形，每個(gè)頂點(diǎn)為一硼原子。則每一個(gè)此基本單元由 個(gè)原子組成；該單元中有2個(gè)原子為10B（其余為11B），那么該結(jié)構(gòu)單元有 種不同類(lèi)型。解析：如同例題1，先根據(jù)20個(gè)正三角形計(jì)算頂點(diǎn)數(shù)為20×3÷5=12；當(dāng)選定1個(gè)頂點(diǎn)后，與它最近的頂點(diǎn)數(shù)為5個(gè)，然后就是5個(gè)和1個(gè)，即二取代物有3種。答案：12個(gè) 3種例8(2001年全國(guó)初賽)最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反應(yīng)，使C60獲得一個(gè)質(zhì)子，得到一種新型離于化合物HC60CB11H6CL6?；卮鹑缦聠?wèn)題：(1 )以上反應(yīng)看起來(lái)很

14、陌生，但反應(yīng)類(lèi)型上卻可以跟中學(xué)化學(xué)課本中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)相比擬，后者是： 。(2 )上述陰離子CB11H6Cl6的結(jié)構(gòu)可以跟圖中的硼二十面體相比擬，也是一個(gè)閉合的納米籠，而且，CB11H6Cl6離子有如下結(jié)構(gòu)特征：它有一根軸穿過(guò)籠心，依據(jù)這根軸旋轉(zhuǎn)360°/5的度數(shù)，不能察覺(jué)是否旋轉(zhuǎn)過(guò)。請(qǐng)?jiān)趫D101右邊的圖上添加原子（用元素符號(hào)表示）和短線（表示化學(xué)鍵）畫(huà)出上述陰離子。 解答：（1）NH3+HCl = NH4Cl （2） 參考圖形：（注：硼上氫氯互換如參考圖形仍按正確論，但上下的C、B分別連接H和Cl，不允許互換。）跟蹤訓(xùn)練一鉬有一種含氧酸根MoxOyz，式中x、y、z都是正整數(shù)；Mo

15、的氧化態(tài)為+6，O呈2?？砂聪旅娴牟襟E來(lái)理解該含氧酸根（如第一個(gè)圖所示）的結(jié)構(gòu)：（A）所有Mo原子的配位數(shù)都是6，形成 MoO6n，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖A）；（B）6個(gè)“小八面體”共棱連接可構(gòu)成一個(gè)“超八面體”（圖B）；（C）2個(gè)”超八面體”共用2個(gè)“小八面體”可構(gòu)成一個(gè)“孿超八面體”（圖C）；（D）從一個(gè)“孿超八面體”里取走3個(gè)“小八面體”，得到的“缺角孿超八面體”（圖D）便是本題的MoxOyz（圖D中用虛線表示的小八面體是被取走的）?；卮鹆肆袉?wèn)題：1小八面體的化學(xué)式MoO6n中的n= 2超八面體的化學(xué)式是 。3孿超八面體的化學(xué)式是 。4缺角孿超八面體的化字式是 。二、下圖所示為

16、PTC元件（熱敏電阻）的主要成分鋇鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是具有代表性的最小重復(fù)單位。該晶體經(jīng)X射線分析鑒定，重復(fù)單位為正方體，邊長(zhǎng)a=403.1pm，頂點(diǎn)位置為T(mén)i4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為O2所占。1寫(xiě)出晶體的化學(xué)式 2若將Ti4+置于晶胞的體心，Ba2+置于晶胞的頂點(diǎn)，則O2處于立方體的什么位置？ 3在該物質(zhì)的晶體中，每個(gè)Ti4+周?chē)c它最鄰近的且距離相等的Ti4+有幾個(gè)？它們?cè)诳臻g呈什么形狀分布？ 4指明Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù) 5說(shuō)明O2的氧配位情況 6已知O2半徑為140pm，計(jì)算Ti4+半徑和Ba2+半徑 7Y2+和O2聯(lián)合組成哪種類(lèi)型的堆積？ 8

17、計(jì)算該晶體密度。三黃銅礦是最重要的銅礦，全世界的2/3的銅是由它提煉的?；卮鹣铝袉?wèn)題：1右圖為黃銅礦的晶胞。計(jì)算晶胞中各種原子的數(shù)目：Cu Fe S 寫(xiě)出黃銅礦的化學(xué)式 2在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無(wú)序的置換，可將它們視作等同的金屬離子，請(qǐng)畫(huà)出它的晶胞。3在無(wú)序的高溫型結(jié)構(gòu)中，硫原子作什么類(lèi)型的堆積？ 金屬原子占據(jù)什么類(lèi)型的空隙？ 該空隙被金屬原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)是多少？ 4計(jì)算黃銅礦晶體的密度 （晶胞參數(shù)：a=52.4pm，c=103.0pm；相對(duì)原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）四CaCuX合金可看作由下圖所示的a、b兩種原子層

18、交替堆積排列而成：a是由Cu和Ca共同組成的層，層中CuCu之間由實(shí)線相連；b是完全由Cu原子組成的層，CuCu之間也由實(shí)線相連。圖中由虛線勾出的六角形，表示由這兩種層平行堆積時(shí)垂直于層的相對(duì)位置。c是由a和b兩種原子層交替堆積成CaCuX的晶體結(jié)構(gòu)圖。在這結(jié)構(gòu)中：同一層的CaCu為294pm；相鄰兩層的CaCu為327pm。1確定該合金的化學(xué)式 2Ca有 個(gè)Cu原子配位（Ca周?chē)腃u原子數(shù)，不一定要等距最近），Ca的配位情況如何，列式計(jì)算Cu的平均配位數(shù) 3該晶體屬何種晶系；寫(xiě)出各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；計(jì)算晶胞參數(shù)。4計(jì)算該合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5計(jì)算Ca、Cu原子半徑。 a b c Ca · Cu參考答案：一、分析：1根據(jù)化合價(jià)代數(shù)和即可求得n值；2我們也可以將該圖形看成如圖E所示的圖形，圖中清晰標(biāo)出兩個(gè)原子；3觀察圖C可見(jiàn)，“孿超八面體”各由10個(gè)小八面體構(gòu)成，則應(yīng)有10個(gè)Mo原子，其八個(gè)項(xiàng)角應(yīng)各有1個(gè)O原子；二個(gè)小八面體共用頂角的點(diǎn)共有14個(gè)，應(yīng)有14個(gè)O原子；三個(gè)小八面體共用的項(xiàng)角點(diǎn)有4個(gè)，有4個(gè)O原子；6個(gè)小八面體共用的項(xiàng)角點(diǎn)有2個(gè)，有2個(gè)O原子。故共有Mo原子10個(gè)，O原子28個(gè)。我們也可以畫(huà)出如圖F所示的圖形分析。4怎么考慮最后一小題呢？拿