丁辛醇生產(chǎn)工藝

1、丁辛醇的生產(chǎn)工藝有兩種路線，一種是以乙醛為原料，巴豆醛縮合加氫法；另一種是以丙烯、合成氣為原料的低壓城基合成法，該法是當今國際上最為先進的技術(shù)之一，目前世界丁辛醇 70%是由丙烯染基化法生產(chǎn)的。它以丙烯、合成氣為原料，經(jīng)低壓城基合成生產(chǎn)粗丁醛，再經(jīng)丁醛處理、縮合、加氫反應(yīng)制得丁辛醇。低壓談基合成法生產(chǎn)丁辛醇典型的流程包括：原料凈化、染基合成、丁醛精制、縮合、加氫、粗醇精儲等工序。丁醛精制是指粗丁醛除去輕組分后在異構(gòu)塔內(nèi)精儲分離得正丁醛和異丁醛?？s合是指正丁醛脫去重組分后進入縮合系統(tǒng)，在NaOH 存在、120c 和 0.4MPa 條件下，進行醛醛縮合生成辛烯醛（EPA）。加氫一般是指正、異丁醛或

2、混合丁醛或辛烯醛加氫生產(chǎn)相應(yīng)的醇。但是不論采用那一種方法，都必須經(jīng)過丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氫來制取丁醇和辛醇。醛加氫是丁辛醇生產(chǎn)過程的重要組成部分，對丁辛醇的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性都有很大的影響。1丁辛醇加氫工藝路線丁醛加氫制備丁醇和辛烯醛加氫制備辛醇的工業(yè)化工藝路線主要有氣相法和液相法兩種。液相加氫反應(yīng)采用多段絕熱固定床反應(yīng)器，由于液相熱容量較大，反應(yīng)器內(nèi)不用設(shè)置換熱器。根據(jù)反應(yīng)條件，段間設(shè)置換熱器移走反應(yīng)熱，防止醛的縮合反應(yīng)BASF 公司曾經(jīng)采用過高壓液相加氫，加氫的壓力為 25.33MPa。高壓加氫的唯一優(yōu)點是氫氣耗量較少，所用的液相加氫催化劑為 70%Ni、25%Cu、5%Mn,該

3、催化劑要求氫氣分壓不低于 3.5MPa，所以總高壓時，尾氣的氫氣濃度可降低，氫耗少。但采用該高壓工藝，原料氫氣必須高壓壓縮，電耗大、設(shè)備費用大，目前已經(jīng)被淘汰。BASF 公司和三菱化成工藝中醛的加氫采用中壓液相加氫工藝，加氫壓力為 4.0-5.0MPa,加氫反應(yīng)器形式采用填充床，反應(yīng)溫度為 60-190C氣相加氫法由于操作壓力相對較低，工藝設(shè)備簡單而被廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)上丁辛醇裝置上大多采用銅系催化劑氣相加氫工藝。如 U.D.J 聯(lián)合工藝中采用低壓氣相加氫，壓力為 0.59-0.69MPa。氣相加氫反應(yīng)采用等溫列管式反應(yīng)器，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量一部分由過量的氫氣帶走，另一部分由殼程的冷卻水產(chǎn)

4、生低壓蒸氣。反應(yīng)過程一般采用 2 臺固定床反應(yīng)器串聯(lián)加氫。典型的反應(yīng)條件如下表 1 所示。和其他過程的固定床反應(yīng)器一樣，加氫催化劑在使用一段時間后，通常9-12 個月，由于催化劑表面積炭和其他殘渣的沉積，催化劑的有效比表面積降低，活性下降，需要進行催化劑的再生和活化處理。再生時一般采用高溫空氣和蒸氣使催化劑表面的雜物氧化燒掉，再用氫氣還原。再生的時間為 16-24h,溫度為 200-350C,壓力為 0.39MPa。表 1正/異丁醛氣相加氫典型的反應(yīng)條件項目丁醛的一級/二級加氫反應(yīng)條件溫度/C125-195壓力/MPa0.4-0.6空速/h-12200H2:BD/(摩爾比)26:1/20:1轉(zhuǎn)

5、化率(%)醛100選擇性(%)止醇98酸酯1.5其他酯0.3重組分0.2總收率(%)止醇99.5辛烯醛氣相加氫所采用的催化劑與正/異丁醛加氫催化劑基本相同， 只是在微細結(jié)構(gòu)上存在差異，兩種加氫催化劑有時可以相互替換。實際上，在 U.D.J 聯(lián)合工藝中，正/異丁醛加氫和辛烯醛加氫有時采用同一種反應(yīng)器切換操作。將 50%的丁醛加氫催化劑和50%辛烯醛加氫催化劑混裝，即可順利地進行辛烯醛加氫生產(chǎn)辛醇。有的工藝在生產(chǎn)辛醇時還要進行液相的補充加氫以提高產(chǎn)品的色度，其催化劑為鍥系催化劑， 如 Ni/SiO2,反應(yīng)的條件是： 溫度 110-130C；壓力為 2.0-3.0MPa,液態(tài)空速 3.0h-1,n(

6、H2)/n(液)=8:1。醛加氫催化劑加氫反應(yīng)十分重要，關(guān)鍵是要選擇合適的醛加氫催化劑來提高加氫的活性和選擇性，減少副產(chǎn)物的生成。用于醛加氫制醇的催化劑可分為四類：銅銘催化劑，銅鋅催化劑，鍥為活性組分的催化劑，鉗、釘、鉆、鋁等貴金屬為活性組分的催化劑。2.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑是最早用于醛類加氫的催化劑，自 1977 年德國 BASF 公司 141 開發(fā)了第一種 Ru 催化劑作為醛類加氫催化劑開始，在此后的 20 年間先后有 Pd、Ru、Co、Pt 等系列的催化劑用于醛加氫。Pd、Ru、Rh、Co 和 Pt 等貴金屬催化劑用于醛加氫，雖然加氫活性高，但價格昂貴，因而貴金屬催化劑用于丁醛加氫

7、的工藝已基本淘汰，貴金屬催化加氫現(xiàn)階段更多的是用于不飽和醛的選擇加氫以及兩步法醛加氫中的加氫精制。2.2銅銘催化劑20 世紀 70 年代末丙烯染基化制丁辛醇工藝得到廣泛應(yīng)用，醛類加氫催化劑的需求量增大，自 80 年代末至 90 年代初期間，各國化工企業(yè)先后開發(fā)了以 Cu-Cr 為活性組分的新型醛類加氫催化劑，直到今天許多裝置上還在使用此類催化劑。其中有代表性的有以下幾種催化劑：德國 Huels 公司專利問是在堿性銅催化劑和酸性鍥催化劑上氣相醛加氫制備飽和醇，所用堿性銅催化劑是負載于二氧化硅載體上的 Cu-Cr 催化劑。美國 Harshaw/Filtrol 公司合作專利中介紹了擠條成型 CuCr

8、2O4-CuO/Al2O3催化劑。俄羅斯 GurevichGS 介紹了兩步法加氫制丁辛醇工藝，即氣相加氫和液相加氫精制，其中用于氣相醛加氫的是 Cu-Cr2O3 催化劑，該催化劑對辛烯醛的加氫率可達到 99.5%。羅馬尼亞帝米什瓦拉石化(RafinariaVega)溶劑公司兩篇專利中，向用于辛烯醛加氫制備辛醇的 Cu-Cr 催化劑中加入第三組分 Ni 作為助劑，采用硅載體，即 Cu-Cr-Ni/SiO2醛加氫催化劑。日本三菱化學(xué)公司專利，向用于醛加氫生產(chǎn)相應(yīng)醇的 Cu-Cr 催化劑中加入了多種組分作為助劑，即 Mn、Ba 以及第 Vffl 族或第 IVB 族的過渡金屬，其中第 Vffl 族過渡

9、金屬如 Pd 或 Ni、第 IVB 族過渡金屬如 Zr 或 Ti,催化劑中的 Cr 也可以是 Zn,或者是 Cr-Zn。Cu-Cr 醛加氫催化劑的最大一個缺點就是重銘酸鹽、銘酸鹽、銘化合物所帶來的污染問題。2.3鍥系催化劑。鍥系催化劑以其加氫活性溫度低、操作能耗少的特點，在醛加氫領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。早期的高壓法制備丁辛醇的工藝中 Ni 系催化劑多用于液相加氫，其操作壓力較高，國外一些化工企業(yè)在 1990 年前后先后開發(fā)了一系列以 Ni 為主要活性組分的醛類加氫催化劑。德國 Hoechst 公司專利介紹的 M 系 Ni-ZrO2/SiO2 醛加氫催化劑，該公司另外一專利中介紹的 Ni 系醛加氫催化劑，是采用堿土金屬 Mg 作為助劑。德國 BASF 專利中介紹的 Ni 系醛加氫催化劑，除加入了 Cu 之外，還加入了第三組分 Zr 和第四組分 Moo德國 Huels 公司專利司中提到的 Ni 系醛加氫催化劑，除加入了 Cu 作為第一助劑，又加入了 Cr 作為第二助劑。俄羅斯