連續(xù)重整裝置的積炭問題

1、連續(xù)重整裝置的積炭問題連續(xù)重整裝置的積炭問題RIPP濮仲英濮仲英2013.5.一，概況一，概況重整裝置金屬器壁積炭，是指在重重整裝置金屬器壁積炭，是指在重整反應(yīng)的條件下，重整裝置高溫部位整反應(yīng)的條件下，重整裝置高溫部位的金屬器壁產(chǎn)生的積炭，這些設(shè)備包的金屬器壁產(chǎn)生的積炭，這些設(shè)備包括加熱爐管、反應(yīng)器、換熱器等，其括加熱爐管、反應(yīng)器、換熱器等，其中反應(yīng)器壁的積炭最為嚴(yán)重中反應(yīng)器壁的積炭最為嚴(yán)重 。自自1985年我國第一套年我國第一套CCR裝置投運(yùn)以來，裝置投運(yùn)以來，至至2012年底已有年底已有42套套CCR裝置建成并投產(chǎn)，裝置建成并投產(chǎn)，到目前為止發(fā)生反應(yīng)器壁積炭的重整裝置已到目前為止發(fā)生反應(yīng)器

2、壁積炭的重整裝置已經(jīng)有經(jīng)有11套，其中反應(yīng)壓力為套，其中反應(yīng)壓力為0.88MPa的裝置的裝置1套；其余為反應(yīng)壓力為套；其余為反應(yīng)壓力為0.35MPa的裝置，既有的裝置，既有引進(jìn)美國的，也有引進(jìn)法國的專利裝置。引進(jìn)美國的，也有引進(jìn)法國的專利裝置。 裝置積炭大部分發(fā)生在新裝置第一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)裝置積炭大部分發(fā)生在新裝置第一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，其中最快的，為進(jìn)油周期內(nèi)，其中最快的，為進(jìn)油28天；最長的天；最長的在第五年。在第五年。在同一套裝置上多次發(fā)生積炭的有三套，在同一套裝置上多次發(fā)生積炭的有三套，其中有一套連續(xù)三個(gè)周期發(fā)生嚴(yán)重積炭（上其中有一套連續(xù)三個(gè)周期發(fā)生嚴(yán)重積炭（上海石化）。海石化）。 在老裝置中，反應(yīng)

3、器積炭也時(shí)有發(fā)生，在老裝置中，反應(yīng)器積炭也時(shí)有發(fā)生，其中最長的運(yùn)轉(zhuǎn)到第其中最長的運(yùn)轉(zhuǎn)到第14年才發(fā)生反應(yīng)器積炭年才發(fā)生反應(yīng)器積炭情況。情況。通常第一周期內(nèi)發(fā)生的積炭情況，比其通常第一周期內(nèi)發(fā)生的積炭情況，比其后發(fā)生的積炭嚴(yán)重。后發(fā)生的積炭嚴(yán)重。二，二， 反應(yīng)器壁積炭的工藝特征及危害反應(yīng)器壁積炭的工藝特征及危害 1，反應(yīng)器壁積炭的工藝特征，反應(yīng)器壁積炭的工藝特征 我國第一套引進(jìn)的我國第一套引進(jìn)的CCR裝置，反應(yīng)壓力為裝置，反應(yīng)壓力為0.88MPa，于，于1985年年3月月2日投運(yùn)。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至日投運(yùn)。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至204天后，第四反應(yīng)器的催化劑下料管出現(xiàn)堵塞，天后，第四反應(yīng)器的催化劑下料管出現(xiàn)堵塞，需

4、要人工敲打第四反應(yīng)器的催化劑下料管才能維需要人工敲打第四反應(yīng)器的催化劑下料管才能維持催化劑的正常循環(huán)。此前，第四反應(yīng)器下部收持催化劑的正常循環(huán)。此前，第四反應(yīng)器下部收集料斗的高速吹掃氣流量出現(xiàn)不正常的情況，這集料斗的高速吹掃氣流量出現(xiàn)不正常的情況，這是裝置出現(xiàn)反應(yīng)器壁積炭的第一個(gè)特征。是裝置出現(xiàn)反應(yīng)器壁積炭的第一個(gè)特征。在在0.35Mpa的的CCR裝置出現(xiàn)反應(yīng)器壁積炭時(shí)裝置出現(xiàn)反應(yīng)器壁積炭時(shí)也有類似癥狀，除此以外反應(yīng)器壁金屬積炭還有也有類似癥狀，除此以外反應(yīng)器壁金屬積炭還有以下特征：以下特征：a，催化劑收集料斗的高速吹掃氣的流量，催化劑收集料斗的高速吹掃氣的流量曲線曲線 明顯變化；明顯變化；b

5、，第四反應(yīng)器下部的催化劑下料管表面，第四反應(yīng)器下部的催化劑下料管表面溫度，部分管線表面溫度變低（在溫度，部分管線表面溫度變低（在0.35Mpa的的CCR裝置觀察不到這一現(xiàn)象）；裝置觀察不到這一現(xiàn)象）；c，在某一時(shí)段催化劑粉塵量異常增多，在某一時(shí)段催化劑粉塵量異常增多，尤其是細(xì)粉增多尤其是細(xì)粉增多(見圖見圖)；d，重整各反應(yīng)器的溫降分布出現(xiàn)倒重整各反應(yīng)器的溫降分布出現(xiàn)倒置的現(xiàn)象，如第二反應(yīng)器的溫降高置的現(xiàn)象，如第二反應(yīng)器的溫降高于第一反應(yīng)器的溫降，或第三反應(yīng)于第一反應(yīng)器的溫降，或第三反應(yīng)器高于第二反應(yīng)器器高于第二反應(yīng)器; ;編號(hào)編號(hào)一反一反二反二反三反三反四反四反溫降溫降6050-55100-1

6、1030-40e，1 號(hào)提升器內(nèi)出現(xiàn)炭塊，甚至出號(hào)提升器內(nèi)出現(xiàn)炭塊，甚至出 現(xiàn)炭包裹催化劑顆粒的炭塊；現(xiàn)炭包裹催化劑顆粒的炭塊；f，待生劑上的炭含量下降；，待生劑上的炭含量下降；g，芳烴產(chǎn)率或，芳烴產(chǎn)率或RONC略有下降；略有下降；h，再生劑中出現(xiàn)，再生劑中出現(xiàn)“侏儒侏儒”球。球。 2 ，反應(yīng)器壁積炭的危害，反應(yīng)器壁積炭的危害 通常由于對(duì)反應(yīng)器壁積炭的危害性認(rèn)通常由于對(duì)反應(yīng)器壁積炭的危害性認(rèn)識(shí)不足致使裝置未能得到及時(shí)處理，造識(shí)不足致使裝置未能得到及時(shí)處理，造成嚴(yán)重的危害和重大損失。成嚴(yán)重的危害和重大損失。 反應(yīng)器壁積炭造成的危害主要表現(xiàn)在反應(yīng)器壁積炭造成的危害主要表現(xiàn)在二個(gè)方面二個(gè)方面-催化劑

7、大量損失和反應(yīng)器、催化劑大量損失和反應(yīng)器、再生器內(nèi)構(gòu)件損壞。再生器內(nèi)構(gòu)件損壞。 以下列舉以下列舉3個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。例例1， 某某CCR裝置的處理能力為裝置的處理能力為40萬噸萬噸/年年， 以芳烴為目的產(chǎn)品。以芳烴為目的產(chǎn)品。1996年年7月投產(chǎn)月投產(chǎn) ，1997年年9月因反應(yīng)器壁月因反應(yīng)器壁積炭而停工。四個(gè)反應(yīng)器內(nèi)清理出來的炭積炭而停工。四個(gè)反應(yīng)器內(nèi)清理出來的炭的數(shù)量如下表。的數(shù)量如下表。 反應(yīng)器編號(hào)反應(yīng)器編號(hào)一反一反 二反二反三反三反四反四反合計(jì)合計(jì)炭量，桶炭量，桶（200立升）立升）10269954據(jù)統(tǒng)計(jì)，在裝置停工前據(jù)統(tǒng)計(jì)，在裝置停工前6個(gè)月至清理反應(yīng)個(gè)月至清理反應(yīng)器后再

8、次開工期間，共消耗催化劑器后再次開工期間，共消耗催化劑30多噸。多噸。 反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況如下表。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況如下表。 反應(yīng)器反應(yīng)器編號(hào)編號(hào)中心管損壞中心管損壞根根扇形筒損壞扇形筒損壞根根下料管堵塞下料管堵塞根根一反一反下部下部2個(gè)小孔個(gè)小孔179二反二反無無124三反三反無無4（另有（另有4根根變形）變形）無無四反四反無無無無無無扇形筒固定圈損壞情況扇形筒固定圈損壞情況扇形筒底部損壞情況扇形筒底部損壞情況 扇形筒皺折損壞情況扇形筒皺折損壞情況 扇形筒彎曲損壞情況扇形筒彎曲損壞情況 例例2，某連續(xù)重整裝置的處理能力為，某連續(xù)重整裝置的處理能力為60萬噸萬噸/年，以生產(chǎn)高辛烷值

9、汽年，以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分為目的產(chǎn)品。油調(diào)和組分為目的產(chǎn)品。 該裝置該裝置2001年年10月投產(chǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)月投產(chǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)3年零年零3個(gè)月后，個(gè)月后，于于2005年年3月因反應(yīng)器壁積炭而停工檢修。月因反應(yīng)器壁積炭而停工檢修。 停工清理時(shí)從四個(gè)反應(yīng)器內(nèi)清理出來的催化停工清理時(shí)從四個(gè)反應(yīng)器內(nèi)清理出來的催化劑比裝劑量少劑比裝劑量少12.5-13噸噸。從反應(yīng)器內(nèi)清理出炭。從反應(yīng)器內(nèi)清理出炭4.57噸噸。四個(gè)反應(yīng)器中第二反應(yīng)器積炭最為嚴(yán)重，。四個(gè)反應(yīng)器中第二反應(yīng)器積炭最為嚴(yán)重，其次是第一反應(yīng)器，第三反應(yīng)器有少量積炭，第其次是第一反應(yīng)器，第三反應(yīng)器有少量積炭，第四反應(yīng)器基本上沒有明顯的積炭。四反應(yīng)器基本上沒

10、有明顯的積炭。 反應(yīng)器編號(hào)反應(yīng)器編號(hào)扇形筒更換的數(shù)量，扇形筒更換的數(shù)量，/根根第一反應(yīng)器第一反應(yīng)器23第二反應(yīng)器第二反應(yīng)器23第三反應(yīng)器第三反應(yīng)器4第四反應(yīng)器第四反應(yīng)器0各個(gè)反應(yīng)器扇形筒更換的數(shù)量各個(gè)反應(yīng)器扇形筒更換的數(shù)量 扇形筒下部積炭實(shí)況扇形筒下部積炭實(shí)況 扇形筒固定圈損壞實(shí)況扇形筒固定圈損壞實(shí)況 例例3，某，某CCR裝置裝置120萬噸萬噸/年年的處理能力，的處理能力，以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分為目的產(chǎn)品。以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分為目的產(chǎn)品。 該裝置于該裝置于2006年年8月月28日進(jìn)油，運(yùn)轉(zhuǎn)至日進(jìn)油，運(yùn)轉(zhuǎn)至第第28天，四反下部催化劑收集器出口堵塞，天，四反下部催化劑收集器出口堵塞，被迫

11、停工；被迫停工；由于停工及時(shí)，檢查后發(fā)現(xiàn)積炭主要發(fā)由于停工及時(shí)，檢查后發(fā)現(xiàn)積炭主要發(fā)生在第二反應(yīng)器的底部，四反有少量積炭，生在第二反應(yīng)器的底部，四反有少量積炭，其它反應(yīng)器均比較干凈；其它反應(yīng)器均比較干凈；各反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件無損壞；催化劑損失量各反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件無損壞；催化劑損失量較少。較少。三，反應(yīng)器壁積炭的原因：三，反應(yīng)器壁積炭的原因： 反應(yīng)器內(nèi)部的積炭從表觀看可以分為：反應(yīng)器內(nèi)部的積炭從表觀看可以分為：粉狀炭和塊狀炭。部分的粉狀炭和小塊的粉狀炭和塊狀炭。部分的粉狀炭和小塊的塊狀炭可以在催化劑循環(huán)時(shí)被帶出反應(yīng)系塊狀炭可以在催化劑循環(huán)時(shí)被帶出反應(yīng)系統(tǒng)。塊狀碳又可以分為軟炭塊、硬炭塊和統(tǒng)。塊狀碳又可以分

12、為軟炭塊、硬炭塊和軟底炭。軟底炭。 軟炭塊樣品軟炭塊樣品 硬炭塊樣品硬炭塊樣品 元素，元素，m%一反底部軟質(zhì)炭一反底部軟質(zhì)炭一反底部硬質(zhì)炭一反底部硬質(zhì)炭C98.8498.25H0.650.68Fe0.37080.2140Ni0.00440.0051Cr0.00430.0029Mo0.00490.0052Mn0.00250.0016炭樣的元素分析結(jié)果炭樣的元素分析結(jié)果 炭樣的炭樣的TEM譜圖譜圖 積炭催化劑的積炭催化劑的TEM譜圖譜圖 樣品名樣品名稱稱C,m%S,m%Cl,m%Pt,m%Sn,m%比表面積比表面積, m2/g待生劑待生劑3.40.0061.09再生劑再生劑0.020.0061.3

13、8142還原劑還原劑1.200.290.30143催化劑分析結(jié)果催化劑分析結(jié)果 電子探針分析結(jié)果電子探針分析結(jié)果 絲狀炭的生成機(jī)理絲狀炭的生成機(jī)理 通常炭的沉積是一個(gè)包含不同生長形式的通常炭的沉積是一個(gè)包含不同生長形式的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如果將這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如果將這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的話，可以分為三大類：無定形炭、石墨炭和話，可以分為三大類：無定形炭、石墨炭和絲狀炭絲狀炭 。對(duì)于金屬器壁暴露在烴類的氣氛中，這三對(duì)于金屬器壁暴露在烴類的氣氛中，這三種炭的相對(duì)生成速率與溫度的關(guān)系見下圖：種炭的相對(duì)生成速率與溫度的關(guān)系見下圖： 相對(duì)生炭速率與溫度的關(guān)系相對(duì)生炭速率與溫度的關(guān)系 纏繞形的絲狀

14、炭纏繞形的絲狀炭 含碳?xì)怏w，例如乙烷、一氧化碳、二氧化含碳?xì)怏w，例如乙烷、一氧化碳、二氧化碳、苯、乙烯等，在一定的條件下可以在金屬碳、苯、乙烯等，在一定的條件下可以在金屬表面上，例如鐵、鎳、鈷、鉻等，形成絲狀炭。表面上，例如鐵、鎳、鈷、鉻等，形成絲狀炭。由于含碳?xì)怏w的種類不同，金屬的種類也不相由于含碳?xì)怏w的種類不同，金屬的種類也不相同，因此還沒有一種生炭機(jī)理可以將所有研究同，因此還沒有一種生炭機(jī)理可以將所有研究報(bào)告中的試驗(yàn)結(jié)果全部解釋清楚。但是以下這報(bào)告中的試驗(yàn)結(jié)果全部解釋清楚。但是以下這種生炭機(jī)理是被大家普遍接受的，該機(jī)理的簡(jiǎn)種生炭機(jī)理是被大家普遍接受的，該機(jī)理的簡(jiǎn)要示意圖如下圖所示。要示意

15、圖如下圖所示。 金屬表面生炭機(jī)理示意圖金屬表面生炭機(jī)理示意圖 絲狀炭的特征絲狀炭的特征 所有絲狀炭的頂部多有一個(gè)金屬顆粒；所有絲狀炭的頂部多有一個(gè)金屬顆粒；絲狀炭的直徑受頂部金屬顆粒大小的控制。絲狀炭的直徑受頂部金屬顆粒大小的控制。在大部分情況下，金屬顆粒是比較小的，在大部分情況下，金屬顆粒是比較小的，因此絲狀炭的直徑通常在因此絲狀炭的直徑通常在500-1000 左右；左右；絲狀炭的生長速率與溫度有關(guān)，在鐵、鎳絲狀炭的生長速率與溫度有關(guān)，在鐵、鎳和鈷和鈷-乙炔系統(tǒng)中，溫度升高乙炔系統(tǒng)中，溫度升高320，絲狀，絲狀炭的生長速率加快炭的生長速率加快20倍；倍；絲狀炭頂部的金屬顆粒如果被沉積物全部絲

16、狀炭頂部的金屬顆粒如果被沉積物全部包裹，絲狀炭將會(huì)停止生長；生長中的絲包裹，絲狀炭將會(huì)停止生長；生長中的絲狀炭，頂部的金屬顆粒未被沉積物包裹；狀炭，頂部的金屬顆粒未被沉積物包裹；5，頂部金屬顆粒的大小與線狀絲狀炭的生成，頂部金屬顆粒的大小與線狀絲狀炭的生成速率有關(guān)，如下圖所示，金屬顆粒越小，速率有關(guān)，如下圖所示，金屬顆粒越小，線狀絲狀炭的生成速率越快；線狀絲狀炭的生成速率越快；圖圖 金金 屬屬 顆顆 粒粒 大大 小小 與與 炭炭 生生長長 速速 率率 的的 關(guān)關(guān) 系系010203040506004080120顆顆 粒粒 寬寬 度度 ， n nm m線線狀狀絲絲狀狀炭炭生生成成速速率率，n nm

17、 m/ /s s6，脫離了金屬母體的絲狀炭仍然具有化學(xué)活，脫離了金屬母體的絲狀炭仍然具有化學(xué)活潑性。潑性。 圖圖碳樣的環(huán)己烷脫氫試驗(yàn)結(jié)果碳樣的環(huán)己烷脫氫試驗(yàn)結(jié)果0246810121416400450500550反應(yīng)溫度,反應(yīng)溫度,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率m%活性炭活性炭絲狀炭絲狀炭p=0.8MPap=0.8MPaH/HC=3H/HC=3圖圖碳碳樣樣的的C1-C3產(chǎn)產(chǎn)率率02468400450500550反反應(yīng)應(yīng)溫溫度度,C1-C3 產(chǎn)產(chǎn) 率率m%活活性性炭炭絲絲狀狀炭炭p p= =0 0. .8 8M MP Pa aH H/ /H HC C= =3 3Baker觀察到：絲狀炭頂部的金屬顆粒，觀

18、察到：絲狀炭頂部的金屬顆粒，在絲狀炭生長過程中出現(xiàn)的分裂的現(xiàn)象，在絲狀炭生長過程中出現(xiàn)的分裂的現(xiàn)象，如下圖所示。如下圖所示。 從圖A和B中可以看到，由顆粒A生長的絲狀炭，其金屬顆粒的直徑為95nm； 圖圖C，顆粒，顆粒A發(fā)生分裂；由圖發(fā)生分裂；由圖D可以看到，分裂的可以看到，分裂的顆粒（直徑為顆粒（直徑為50-20nm）上絲狀炭的生長情況。對(duì)圖）上絲狀炭的生長情況。對(duì)圖A-D的圖象和數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后得到，在顆粒的圖象和數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后得到，在顆粒A（直徑為（直徑為95 nm）上，絲狀炭的生長速率是每秒）上，絲狀炭的生長速率是每秒22.3nm，在顆粒，在顆粒B（直徑為（直徑為50nm）和顆粒）和顆粒

19、C（直徑為（直徑為20nm）上，絲狀炭）上，絲狀炭的生長速率分別為每秒的生長速率分別為每秒41.8nm和和56.5nm。 由上述絲狀炭的特征可以看到，在金屬由上述絲狀炭的特征可以看到，在金屬器壁上產(chǎn)生一定數(shù)量的絲狀炭后，如果未能及器壁上產(chǎn)生一定數(shù)量的絲狀炭后，如果未能及時(shí)采取相應(yīng)的技術(shù)措施，積炭將會(huì)以較快的速時(shí)采取相應(yīng)的技術(shù)措施，積炭將會(huì)以較快的速度發(fā)展，同時(shí)生成的絲狀炭又會(huì)炭生炭，加快度發(fā)展，同時(shí)生成的絲狀炭又會(huì)炭生炭，加快了炭的累積速度，并會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。了炭的累積速度，并會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。 因此一旦裝置出現(xiàn)積炭跡象，應(yīng)該盡快因此一旦裝置出現(xiàn)積炭跡象，應(yīng)該盡快的停工處理。的停工處理。4.

20、0 金屬器壁積炭的抑制金屬器壁積炭的抑制 金屬器壁積炭會(huì)導(dǎo)致加工工藝中的管線、閥金屬器壁積炭會(huì)導(dǎo)致加工工藝中的管線、閥門、換熱器、反應(yīng)器等發(fā)生堵塞或損壞，輕門、換熱器、反應(yīng)器等發(fā)生堵塞或損壞，輕者造成工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，重者造成裝者造成工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，重者造成裝置被迫停工或出現(xiàn)安全事故，因此對(duì)于抑制置被迫停工或出現(xiàn)安全事故，因此對(duì)于抑制金屬器壁積炭必須引起重視。金屬器壁積炭必須引起重視。為了抑制金屬器壁積炭，人們研究過向金為了抑制金屬器壁積炭，人們研究過向金屬材料中添加氧化物、在金屬表面增加涂層、屬材料中添加氧化物、在金屬表面增加涂層、對(duì)金屬表面進(jìn)行硫化處理等方法。對(duì)金屬表面進(jìn)行硫化處

21、理等方法。1，金屬材料中添加氧化物金屬材料中添加氧化物 Baker等人考察了在鐵等人考察了在鐵-鎳中加入鎳中加入SiO2、AL2O3、TiO2、WO3、Ta2O5和和MoO3等金等金屬氧化物對(duì)抑制生長絲狀炭的規(guī)律。屬氧化物對(duì)抑制生長絲狀炭的規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，這些氧化物對(duì)鐵研究發(fā)現(xiàn)，這些氧化物對(duì)鐵-鎳生長絲狀鎳生長絲狀炭都有抑制作用，但是它們起作用的機(jī)理炭都有抑制作用，但是它們起作用的機(jī)理不同。不同。 在在620以下，以下，AL2O3和和TiO2是提供是提供了一個(gè)影響烴類吸附和分解的物理屏了一個(gè)影響烴類吸附和分解的物理屏障；障；其它氧化物是減少了炭在金屬顆粒其它氧化物是減少了炭在金屬顆粒表面的溶解

22、能力，但不影響炭的擴(kuò)散表面的溶解能力，但不影響炭的擴(kuò)散速率；速率；SiO2是既減少炭的溶解能力，又減是既減少炭的溶解能力，又減低了炭的擴(kuò)散速度。低了炭的擴(kuò)散速度。 雖然在試驗(yàn)中這些氧化物能夠抑制絲狀炭雖然在試驗(yàn)中這些氧化物能夠抑制絲狀炭的生長，但是在實(shí)驗(yàn)中加入的添加物是氧化的生長，但是在實(shí)驗(yàn)中加入的添加物是氧化態(tài)的，如果加入到金屬材料中是否能夠保持態(tài)的，如果加入到金屬材料中是否能夠保持原有形態(tài)，仍然起到相同的作用，這是需要原有形態(tài)，仍然起到相同的作用，這是需要解決的一個(gè)問題；解決的一個(gè)問題；另外，加入最少的量，達(dá)到最好的效果，另外，加入最少的量，達(dá)到最好的效果，在目前的試驗(yàn)條件下還無法進(jìn)行考察

23、；在目前的試驗(yàn)條件下還無法進(jìn)行考察；最后，這些氧化物加入到金屬材料中以后，最后，這些氧化物加入到金屬材料中以后，對(duì)材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)性能的影響還不清對(duì)材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)性能的影響還不清楚。因此在工業(yè)實(shí)踐中的應(yīng)用，還為時(shí)尚早。楚。因此在工業(yè)實(shí)踐中的應(yīng)用，還為時(shí)尚早。2，金屬表面增加涂層，金屬表面增加涂層Brown等人提出在等人提出在Incoloy 800的裂解爐管的裂解爐管內(nèi)壁利用氣相沉淀法，在爐管高溫（內(nèi)壁利用氣相沉淀法，在爐管高溫（995）氧化的條件下將烷基硅氧化合物（如四乙基氧化的條件下將烷基硅氧化合物（如四乙基原硅酸酯）沉積在爐管壁上，形成一層很薄原硅酸酯）沉積在爐管壁上，形成一層很

24、薄的無定形的氧化硅膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，在爐的無定形的氧化硅膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，在爐管溫度為管溫度為700-880時(shí)，爐管的積炭量可大幅時(shí)，爐管的積炭量可大幅下降（減少下降（減少10倍），當(dāng)溫度大于倍），當(dāng)溫度大于900時(shí)，效時(shí)，效果明顯下降。果明顯下降。 3，硫化抑制金屬器壁積炭，硫化抑制金屬器壁積炭 硫化抑制金屬器壁積炭，在工業(yè)上已經(jīng)有成熟的硫化抑制金屬器壁積炭，在工業(yè)上已經(jīng)有成熟的經(jīng)驗(yàn)，如石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置經(jīng)驗(yàn)，如石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置 ； Bennett等人對(duì)等人對(duì)25/20/Nb不銹鋼進(jìn)行預(yù)硫化和連不銹鋼進(jìn)行預(yù)硫化和連續(xù)硫化，并在高溫下考察了硫化對(duì)絲狀炭生長的影續(xù)硫化，并在高溫下考

25、察了硫化對(duì)絲狀炭生長的影響。結(jié)果表明，無論是使用噻吩、硫化氫、二氧化響。結(jié)果表明，無論是使用噻吩、硫化氫、二氧化硫還是硫醇為硫化劑，都具有抑制絲狀炭生成的作硫還是硫醇為硫化劑，都具有抑制絲狀炭生成的作用，硫化劑直接吸附在金屬表面的吸附活性中心上用，硫化劑直接吸附在金屬表面的吸附活性中心上, 阻止了或減弱了金屬表面對(duì)烴類的吸附，其中噻吩阻止了或減弱了金屬表面對(duì)烴類的吸附，其中噻吩是最有效的添加物，因?yàn)猷绶缘姆肿幼畲?，吸附在是最有效的添加物，因?yàn)猷绶缘姆肿幼畲?，吸附在金屬表面?duì)表面活性中心的阻隔效應(yīng)最好；金屬表面對(duì)表面活性中心的阻隔效應(yīng)最好； 在在600下，無論是預(yù)先硫化還是連續(xù)硫下，無論是預(yù)先硫

26、化還是連續(xù)硫化，在化，在Gr2O3表面的烴類分解沒有減少，這表面的烴類分解沒有減少，這反映出，在反映出，在Gr2O3表面的烴類分解的反應(yīng)機(jī)表面的烴類分解的反應(yīng)機(jī)理與理與Fe2O3不同；不同；連續(xù)硫化的效果，與帶入硫化劑氣體中連續(xù)硫化的效果，與帶入硫化劑氣體中的硫化劑的分壓有關(guān)，硫化物分壓愈高，效的硫化劑的分壓有關(guān)，硫化物分壓愈高，效果愈好。果愈好。 從從CCR裝置采集炭的樣品的分析顯示，裝置采集炭的樣品的分析顯示，積炭屬于比較典型的絲狀炭結(jié)構(gòu)。由于重積炭屬于比較典型的絲狀炭結(jié)構(gòu)。由于重整催化劑是一種對(duì)硫十分敏感的催化劑，整催化劑是一種對(duì)硫十分敏感的催化劑，因此在采取抑制金屬器壁積炭的措施上必因

27、此在采取抑制金屬器壁積炭的措施上必須十分謹(jǐn)慎。須十分謹(jǐn)慎。對(duì)金屬器壁硫化是對(duì)金屬器壁硫化是CCR裝置可采取的重裝置可采取的重要技術(shù)措施。由于重整催化劑對(duì)原料油中要技術(shù)措施。由于重整催化劑對(duì)原料油中的硫含量要求不大于的硫含量要求不大于0.5ppm，硫含量過高，硫含量過高會(huì)造成重整催化劑中毒，硫含量太少又會(huì)會(huì)造成重整催化劑中毒，硫含量太少又會(huì)引起重整裝置金屬器壁積炭。引起重整裝置金屬器壁積炭。在重整裝置進(jìn)料的總硫含量控制上必須在重整裝置進(jìn)料的總硫含量控制上必須掌握：掌握：進(jìn)料中硫的總含量盡量接近進(jìn)料中硫的總含量盡量接近0.5ppm，但，但是不要超過是不要超過0.5ppm這一基本原則這一基本原則;近

28、期近期UOP在國內(nèi)在國內(nèi)CCR裝置上實(shí)施裝置上實(shí)施-開工開工初期在催化劑循環(huán)再生的情況下，注硫量初期在催化劑循環(huán)再生的情況下，注硫量達(dá)到達(dá)到1ppm；但是后期催化劑的活性表現(xiàn)不；但是后期催化劑的活性表現(xiàn)不盡人意，是否與上述操作有關(guān)，目前尚未盡人意，是否與上述操作有關(guān)，目前尚未深入研究。深入研究。對(duì)于抑制金屬器壁積炭，在掌握積炭機(jī)對(duì)于抑制金屬器壁積炭，在掌握積炭機(jī)理和有關(guān)重整催化劑基本知識(shí)的情況下，理和有關(guān)重整催化劑基本知識(shí)的情況下，上述原則是可以適當(dāng)變通的。上述原則是可以適當(dāng)變通的。五，重整裝置出現(xiàn)炭塊后的處理五，重整裝置出現(xiàn)炭塊后的處理 CCR重整裝置在出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)積炭后，它重整裝置在出現(xiàn)反

29、應(yīng)器內(nèi)積炭后，它所帶來的經(jīng)濟(jì)損失少則數(shù)十萬，多則上千萬元，所帶來的經(jīng)濟(jì)損失少則數(shù)十萬，多則上千萬元，因此裝置一旦出現(xiàn)炭塊，必須引起充分的重視。因此裝置一旦出現(xiàn)炭塊，必須引起充分的重視。首先需要做的事情是將收集到的炭塊（或炭首先需要做的事情是將收集到的炭塊（或炭樣），盡快聯(lián)系有關(guān)部門進(jìn)行必要的物化分析。樣），盡快聯(lián)系有關(guān)部門進(jìn)行必要的物化分析。 以盡快的確定炭的形態(tài)，判斷炭塊形成的原因。以盡快的確定炭的形態(tài)，判斷炭塊形成的原因。如果炭的形態(tài)是絲狀炭，需要采取以下措如果炭的形態(tài)是絲狀炭，需要采取以下措施：施：a，出現(xiàn)炭塊后的首選處理方法是盡早出現(xiàn)炭塊后的首選處理方法是盡早停工處理。停工處理。由于反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可能損壞，而且在處由于反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可能損壞，而且在處理前不能夠詳細(xì)了解內(nèi)構(gòu)件損壞的程度和理前不能夠詳細(xì)了解內(nèi)構(gòu)件損壞的程度和數(shù)量，因此必須準(zhǔn)備好足夠的內(nèi)構(gòu)件數(shù)量，因此必須準(zhǔn)備好足夠的內(nèi)構(gòu)件(數(shù)量數(shù)量和規(guī)格和規(guī)格)，同時(shí)要考慮好損壞部件的修復(fù)辦，同時(shí)要考慮好損壞部件的修復(fù)辦法；法；另一方面，由于部分催化劑被炭包裹，另一方面，由于部分催化劑被炭包裹，清出后無法使用。為此需準(zhǔn)備好一定數(shù)量清出后無法使用。為此需準(zhǔn)備好一定數(shù)量的催化劑。在做好準(zhǔn)備工作的基礎(chǔ)上，再的催化劑。在做好準(zhǔn)備工作的基礎(chǔ)上，再停工檢修。停工檢修。 b，由于反應(yīng)器內(nèi)有大量炭、少量硫化，由于