哈伯的學(xué)術(shù)成就

1、.哈伯的學(xué)術(shù)成就電化學(xué)復(fù)原獲得編外講師職位后，哈伯開場從事電化學(xué)研究。他的第一項(xiàng)成果，是硝基苯的復(fù)原作用。這項(xiàng)研究，使他聲名鵲起。這時(shí)的哈伯，最擅長的仍是有機(jī)化學(xué)，但同時(shí)，他又將新學(xué)到的物理化學(xué)知識應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中。蓋特曼L.Gattermann及其他的化學(xué)家，對硝基化合物的電化學(xué)復(fù)原反響進(jìn)展過研究，獲得大量的不同復(fù)原態(tài)產(chǎn)物。當(dāng)時(shí)的研究似乎說明，這些復(fù)原產(chǎn)物的性質(zhì)和相比照例，取決于電解質(zhì)的酸堿度、電流密度、通電時(shí)間和金屬電極的性質(zhì)。認(rèn)為復(fù)原作用是由初生態(tài)氫引起的。但這種觀點(diǎn)，無法解釋初生態(tài)氫在活性上的宏大差異。1898年，哈伯確立了電極電勢的重要性，澄清了電化學(xué)中的一些錯(cuò)誤認(rèn)識。按照能斯特H.

2、 W. Nernst理論，氣體的電極電勢由電極上氣體的有效濃度決定。哈伯認(rèn)識到，電極電勢由陰陽兩極氣體活度的比值所決定。在1898年發(fā)表的關(guān)于硝基苯的電化學(xué)復(fù)原反響的論文中，哈伯首次提出電極電勢決定復(fù)原才能的觀點(diǎn)，認(rèn)為電極電勢越高，復(fù)原劑的復(fù)原才能越強(qiáng)。早期的研究者通常用比較恒定的電流密度，逐漸增大陰極的電勢。哈伯認(rèn)為，這樣相當(dāng)于使用復(fù)原性逐漸增強(qiáng)的一系列化學(xué)復(fù)原劑，同時(shí)生成一系列主要復(fù)原產(chǎn)物。哈伯方案在電解過程中改變電流，在電流密度-電極電勢曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)下，保持被極化陰極的電勢恒定，這樣，釋放出的氫用來復(fù)原去極劑。為了從低的陰極電勢開場，逐步別離主要的復(fù)原產(chǎn)物，哈伯用氫超電勢低的鉑有時(shí)用鎳作

3、電極。他認(rèn)為，氫超電勢高的電極如鋅，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的復(fù)原反響。他采納勒金的建議，使用輔助電極測定和控制陰極的電勢，用薄壁毛細(xì)玻璃管將輔助電極和陰極相連，這樣就消除了通過電解液的電勢降。他用鉑作陰極，在低電勢下電解硝基苯的堿溶液，出乎原先的意料，得到主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯。根據(jù)巴姆貝格Barmberger一系列有關(guān)硝基苯、亞硝基苯和苯胲復(fù)原的研究，哈伯證明電化學(xué)復(fù)原反響和普通的化學(xué)復(fù)原反響遵循同樣的步驟：RNO2硝基苯→RNO亞硝基苯→RNHOH苯胲→RNH2苯胺，其它產(chǎn)物來源于副反響。氧化偶氮苯作為主要復(fù)原產(chǎn)物出現(xiàn)，是由于在堿性溶液中，中間產(chǎn)物亞

4、硝基苯和苯胲發(fā)生了去水反響：RNO+ RNHOH=RNONR+H2O哈伯證明，無論是普通化學(xué)反響還是電化學(xué)反響，都存在亞硝基苯和苯胲，亞硝基苯是一種比硝基苯更強(qiáng)的去極化劑，因此只能存在于極稀的溶液中。然而，通過偶氮染料固色，可以檢測到亞硝基苯和苯胲。他還成功地通過硝基苯的電化學(xué)復(fù)原反響，制備大量的苯胲，該反響在弱堿性緩沖溶液中進(jìn)展，用適當(dāng)高的電勢，以可以瞬間復(fù)原亞硝基苯為苯胲，從而防止生成偶氮苯，但電勢又不能過高，以免進(jìn)一步復(fù)原。他還討論了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一種電化學(xué)復(fù)原產(chǎn)物。氧化偶氮苯在強(qiáng)復(fù)原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在堿性溶液中按以下反響快速生成偶氮苯：2RNO2+3R

5、NHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O哈伯認(rèn)為，在堿性溶液中，用低氫超電勢的陰極電解硝基苯，主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯;使用高氫超電勢的陰極電解硝基苯，復(fù)原作用更強(qiáng)，得到二苯肼，最終生成苯胺。哈伯還研究了在酸性溶液中硝基苯的電解復(fù)原作用，發(fā)現(xiàn)反響1變得非常慢，但在強(qiáng)酸性溶液中，苯胲迅速轉(zhuǎn)變成對氨基苯酚，二苯肼轉(zhuǎn)變成聯(lián)苯胺，主產(chǎn)物有對氨基苯酚、聯(lián)苯胺和苯胺，比例由酸的濃度決定。哈伯的成功，舉世注目，成為他在電解復(fù)原和氧化領(lǐng)域研究的極大推動(dòng)力。1898年，在進(jìn)入卡爾斯魯厄技術(shù)大學(xué)4年后，哈伯被提升為副教授，年僅30歲。同年，他的第一部著作?工業(yè)電化學(xué)的理論根底?問世，進(jìn)一步進(jìn)步了他的聲譽(yù)。他已經(jīng)建

6、立了一個(gè)公認(rèn)的電化學(xué)學(xué)派。這是他創(chuàng)造力最為旺盛的時(shí)期，但持續(xù)的超強(qiáng)度工作，損害了他的安康。他對工作的專注，到達(dá)忘我的境地。在早期的研究生涯中，他僅僅在他意氣相投的朋友小圈子中，尋找短暫的放松。和他交往的多是些老師、作家和藝術(shù)家，哈伯喜歡和他們一起高談闊論，但即使在這種場合，也不愿讓自己的腦子休息。1902年，哈伯被德國本生學(xué)會(huì)作為代表派去參加美國電化學(xué)會(huì)年會(huì)，由此可以看出哈伯的聲譽(yù)。他出眾的才華和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，給美國同行留下了深化的印象。他在會(huì)所作的長篇報(bào)告，獲得了歐洲和美國化學(xué)家的好評。該報(bào)告于1903年發(fā)表在?德國電化學(xué)學(xué)報(bào)?，被認(rèn)為是電化學(xué)工業(yè)史上具有永久價(jià)值的出色文獻(xiàn)。電極過程的本質(zhì)在早

7、期的電化學(xué)復(fù)原研究之后，哈伯開場關(guān)注電極過程的本質(zhì)問題。經(jīng)過一系列研究，提出了一個(gè)通用的理論，它既適用不可逆復(fù)原過程，如硝基苯的復(fù)原，又適用可逆復(fù)原反響，如奎寧–醌醇體系。通過對極化曲線進(jìn)展詳細(xì)研究，他認(rèn)為，電極上直接的離子放電是一個(gè)非常快速的過程，假如其中含有較慢的化學(xué)變化，那一定會(huì)出現(xiàn)化學(xué)極化，化學(xué)極化在一定程度上取決于化學(xué)變化的速率。他相信這是一個(gè)根本的并能得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的理論。對于不可逆復(fù)原反響，在靜態(tài)下陰極上氫的有效濃度或溶解壓和陰極電勢，由電極上氫的消耗速率=k1DHn,其中D代表去極劑和生成速率=k2i,其中i表示電流密度到達(dá)的平衡來決定。該電極反響可表示為：D

8、+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達(dá)式：E=常數(shù)+RT/nFlog D/i，這個(gè)式子能很好地說明E,i和D三個(gè)變量之間的關(guān)系，但在定量計(jì)算時(shí)，必須在對數(shù)項(xiàng)前乘以一個(gè)大于1的經(jīng)歷因子，才能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。哈伯無法解釋，只能試探性地歸結(jié)于某種電極反響的阻力。他認(rèn)為，常數(shù)項(xiàng)包含了電極金屬的特殊催化效應(yīng)。不可逆復(fù)原的問題，并沒有得到完全解決，哈伯理論中一些假設(shè)的正確性亦值得疑心，但它對電化學(xué)開展的宏大推動(dòng)作用得到了舉世公認(rèn)。幾年后，他對奎寧–醌醇體系的可逆氧化復(fù)原反響發(fā)生了興趣，獲得一些有實(shí)際價(jià)值的成果，建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當(dāng)時(shí)，他的主要興趣是電極過程的本

9、質(zhì)和反響速率，并沒有強(qiáng)調(diào)將它用于氫離子濃度的測定。他認(rèn)為，對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線，是由于電極上慢的反響C6H4O2+2H=C6H4OH2和快的離子反響2H+2e=2H共同作用的結(jié)果，慢的化學(xué)反響決定電極過程的速率。他通過其它實(shí)驗(yàn)，支持了他的這種觀點(diǎn)。燃料電池和同時(shí)期的其他電化學(xué)家一樣，哈伯也對燃料電池有濃重的興趣。在這種電池中，氫氣、碳、一氧化碳或其它燃料，能在較低的溫度下通過氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流。由于它差不多能利用氧化過程的全部自由能變，它無疑會(huì)對電能的消費(fèi)帶來革命性的影響。哈伯研究燃料電池，并不是為了這個(gè)目的，他是為了找到一種測定氫氣、碳、一氧化碳的氧化反響自由能變的新方法?！癑

10、aequel電池CNaOH熔融Fe空氣，引起他的注意，開場研究這種電池。這種電池中，碳溶解后生成碳酸鹽，能產(chǎn)生穩(wěn)定的電流，電壓約1伏特，產(chǎn)生的電能和碳的燃燒熱大體相當(dāng)。當(dāng)時(shí)人們推測，電池反響為：C+O2+2OH-=CO32-+H2O,鐵在純的氫氧化鈉中充當(dāng)氫電極。哈伯經(jīng)過精心研究，證明該電池并非原先認(rèn)為的碳–氧化電池，而應(yīng)該是氫–氧化電池，鐵實(shí)際充當(dāng)了可逆的氧電極。他用鉑替代鐵，發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生和鐵一樣的電勢。他認(rèn)為，碳電極的電勢也并不是由“C→CO32-這個(gè)過程所決定，因?yàn)橛肗a2CO3做電解液，電池?zé)o法工作。他發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)生了化學(xué)反響：C

11、+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,釋放出活潑的氫，故碳電極直接充當(dāng)氫電極。哈伯指出，這種氫氧燃料電池的電動(dòng)勢，與根據(jù)氫氧反響生成水的熱力學(xué)自由能方程的計(jì)算值一致。由于首次發(fā)現(xiàn)了可逆的氧電極，哈伯迅速將它用于氣體電池，以便研究高溫氧化反響。通過涂有鉑或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做電極連接兩種氣體，抑制了熔融堿造成的溫度和氣體濃度的限制，如電池：空氣Pt熱玻璃PtCO+CO2，電動(dòng)勢約1伏，總電池反響：CO+1/2O2=CO2 電極反響1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32-2e=SiO2+CO2的加和，由于強(qiáng)的極化作用，這類電池的實(shí)用價(jià)值不大。哈伯用這種簡易但非常新穎

12、的裝置，可以測定碳、一氧化碳和氫氣在氧化反響中的電動(dòng)勢，并以此計(jì)算反響的自由能變，其溫度范圍其它方法不易到達(dá)。獲得的數(shù)據(jù)，與哈伯的熱力學(xué)計(jì)算值根本吻合。鐵的腐蝕在卡爾斯魯厄的大部分時(shí)期內(nèi)，哈伯都對鐵的電化學(xué)感興趣。最重要的研究，涉及堿性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現(xiàn)象，討論了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關(guān)系。哈伯堅(jiān)持認(rèn)為，在生成高鐵酸鹽的情況下，由于鐵的外表形成了一層氧化膜，鐵通常被鈍化。當(dāng)時(shí)，這種鈍化的氧化膜學(xué)說，并沒有得到多數(shù)人的贊同。這一學(xué)說與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實(shí)上，鈍態(tài)不能長期存在，鈍化的影響也能消除。經(jīng)過縝密的研究后，哈伯更強(qiáng)烈堅(jiān)信氧化膜學(xué)說。但

13、認(rèn)為，在氧化膜多孔的情況下，被暴露在外的金屬的電動(dòng)活性是變化的，鐵的完全鈍化是在外表上形成了一層致密的氧化膜，主要成分為鐵的高價(jià)氧化物，它不與鐵處于平衡狀態(tài);假設(shè)要消除鈍化的影響，可以通過化學(xué)反響，使氧化膜成多空狀，鐵重新恢復(fù)活性。在某些情況下，鈍化金屬的外表有一層可見的氧化物，如濃熱的強(qiáng)堿溶液溶解這層氧化膜，金屬的活性恢復(fù)。哈伯對鈍化的研究，起了非常重要的作用，他的結(jié)論與如今的觀點(diǎn)也根本一致。哈伯同時(shí)還關(guān)注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當(dāng)時(shí)普遍使用的直流電，使管線系統(tǒng)產(chǎn)生雜散電流，從而導(dǎo)致地下管道的腐蝕，這個(gè)問題非常嚴(yán)重而且影響廣泛。雖經(jīng)無數(shù)人的研究，但其本質(zhì)仍然模糊不清。哈伯進(jìn)展了不

14、懈的探究，全面研究了相關(guān)的因素，諸如泥土的組成和導(dǎo)電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深化研究，攻克了這個(gè)難題，他的理論可以預(yù)言這類腐蝕的發(fā)生。由于使用交流電，他的工作已失去實(shí)用意義，但卻包含了許多具有永久價(jià)值的電化學(xué)研究課題。熱力學(xué)第三定律1905年，哈伯的著作?工業(yè)氣體反響熱力學(xué)?出版。它被譽(yù)為“準(zhǔn)確性和敏銳洞察力的典范，在熱力學(xué)史上具有舉足輕重的作用。他討論了氣體平衡的實(shí)驗(yàn)測定及自由能方程中著名的“不確定熱力學(xué)常數(shù)的問題，“不確定熱力學(xué)常數(shù)這一術(shù)語也是有哈伯提出的。1904年，他開場對這個(gè)問題發(fā)生興趣。他認(rèn)為，固體反響的自由能變近似等于反響熱。由于測定不準(zhǔn)確，難以

15、確定溫度系數(shù)。他得出這樣的結(jié)論：假如固體間的反響服從柯普Kopp定律，那么，積分常數(shù)即絕對零度時(shí)的熵變，應(yīng)該為零。1904年，里查茲T. W. Richards發(fā)現(xiàn)，根據(jù)某些電池的電動(dòng)勢計(jì)算的自由能變，與反響熱效應(yīng)接近。范特霍夫J. H. Van′t Hoff對常數(shù)問題也進(jìn)展過討論。哈伯深受里查茲的發(fā)現(xiàn)和范特霍夫研究的影響。但由于他的熱力學(xué)知識有限，不可以完全解決這個(gè)問題。哈伯非常慎重，從不愿承受缺乏實(shí)驗(yàn)根據(jù)的純理論觀點(diǎn)。他認(rèn)為，在分子數(shù)不發(fā)生變化的氣體反響中，常數(shù)假如不等于零，其值也可能很小。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，結(jié)果支持了他的結(jié)論。他暗示，在分子數(shù)發(fā)生變化的氣體反響中，積分

16、常數(shù)可能稍大一些。次年，能斯特提出熱定理。哈伯懊悔自己過于慎重，沒有邁出大膽的一步。當(dāng)然，這樣的步子，只有具有能斯特那樣敏銳洞察力和極高天資的人才能邁出。但哈伯在這一問題的研究，仍然占有重要的一席。固氮研究1904年，哈伯開場研究氨的平衡。當(dāng)時(shí)，他擔(dān)任維也納馬古里Margulies兄弟的科學(xué)參謀，兄弟倆對新的工業(yè)固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體，在催化劑的作用下，可以連續(xù)合成氨。但是，最大產(chǎn)率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個(gè)問題。曾有化學(xué)家作過氮化鈣和氮化錳的復(fù)原和再生實(shí)驗(yàn)，但由于需要高的溫度，說明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年，拉姆塞Ramsay和 揚(yáng)Young嘗試

17、氨的熱合成法。他們發(fā)現(xiàn)，在800下，用鐵作催化劑，氨絕不會(huì)完全分解。于是，他們試圖利用其逆反響合成氨，可是根本得不到氨。通常認(rèn)為，氮的化學(xué)性質(zhì)極不活潑，只有在高溫下才能與氫化合，而實(shí)際上，高溫下氨的分解有非常徹底。他的第一個(gè)探究實(shí)驗(yàn)，是在1020下，以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利，他還是選擇了一個(gè)大氣壓，因?yàn)樾枰脑O(shè)備簡單。出乎哈伯的料想，實(shí)驗(yàn)非常順利，第一次就實(shí)現(xiàn)了氨的平衡。然而，氨的濃度很低，在0.005%0.012%之間，難以選擇一個(gè)最接近真實(shí)的數(shù)據(jù)。當(dāng)時(shí)，他傾向于上限值，但后來的研究說明下限值才接近于真實(shí)值，高的產(chǎn)率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態(tài)的最

18、初目的到達(dá)了，他用這段話描繪了他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：“將反響管加熱到暗紅熱以上，在常壓下，不用催化劑，頂多只有痕量的氨產(chǎn)生，即使極大地增大壓力，平衡位置仍然不理想。在常壓下，使用催化劑，要獲得實(shí)際成功，溫度不能高于300?？磥碇苯雍铣砂弊鳛楣I(yè)固氮的根底，似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個(gè)問題，終止了和馬古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察氣體平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，發(fā)如今氨的個(gè)案中，哈伯的數(shù)據(jù)和熱定理計(jì)算值之間存在很大的差異。于是，能斯特在高壓下50個(gè)大氣壓,重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，使用高壓的目的是為了進(jìn)步氨的濃度，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數(shù)據(jù)少得多，和理論值比較接

19、近，如在1000時(shí)，理論值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。于是，哈伯和羅塞格爾Le Rossignol用原來的方法，在一個(gè)大氣壓下重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)非常精細(xì)，結(jié)果與先前的數(shù)值很吻合，如在1000時(shí)，新值為0.0048%,和原來測定的下限0.005%接近。同時(shí)證明如能斯特堅(jiān)持的那樣，哈伯最初的近真值0.012%確實(shí)過高。哈伯與能斯特實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的差異，大大縮小了，但沒有完全消除。1907年德國本生學(xué)會(huì)的會(huì)議上，能斯特報(bào)告了他的壓力實(shí)驗(yàn)。在討論過程中，哈伯宣布撤回原先0.012%這一估值，并公布了新的數(shù)值。哈伯的數(shù)值仍然

20、比能斯特的高50%左右。能斯特回絕成認(rèn)哈伯新測定值的準(zhǔn)確性，認(rèn)為在一個(gè)大氣壓下，氨在平衡混合物體系中的濃度很低，建議哈伯應(yīng)該在高壓下進(jìn)展研究，以消除誤差來源。能斯特認(rèn)為自己的數(shù)據(jù)才值得信賴，與熱定理相吻合。哈伯堅(jiān)信自己數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，視能斯特的觀點(diǎn)為自己的奇恥大辱，覺得自己的榮譽(yù)受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進(jìn)展準(zhǔn)確的測定。這次，是在30個(gè)大氣壓下進(jìn)展實(shí)驗(yàn)。他們的設(shè)備非常簡單，但能極好地滿足實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。通過氨的熱分解，得到氮和氫的混合物，將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然后，平衡混合物被迅速移走，進(jìn)展冷卻分析。哈伯根據(jù)新數(shù)據(jù)導(dǎo)出的自由能方程說明，氨的產(chǎn)率可以高到適用于工業(yè)目的，只

21、是條件苛刻，不易到達(dá)。例如，在600，200個(gè)大氣壓下，氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)8%。但當(dāng)時(shí)壓縮機(jī)所能到達(dá)的最大壓強(qiáng)也就是200個(gè)大氣壓，還沒有大規(guī)模的化學(xué)操作使用過如此高的壓力，而且最好的催化劑鐵、錳、鎳在700時(shí)活性大大降低。因此，假如抑制了催化劑和高壓的障礙，無疑將開拓一條工業(yè)合成氨的光明之路，固氮的問題也就迎刃而解。哈伯承受了這個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)椋杏H密的理想合作伙伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術(shù)不久在卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室推廣使用，并得到羅塞格爾的改進(jìn)。羅塞格爾心靈手巧，一流的實(shí)驗(yàn)技能，有口皆碑。研究工作開場于1908年，他們設(shè)計(jì)制造了一種轉(zhuǎn)化器，它安裝在鋼制的高壓彈中，在200個(gè)大氣壓下能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。萬事皆

22、備，只欠找到一種活性更高的催化劑。經(jīng)過長時(shí)間探究，發(fā)如今550以下，鋨具有高的催化活性，可惜鋨太稀少。后來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講，問題已經(jīng)得到解決。使用新的裝置，鈾做催化劑，在550，150200大氣壓下，氨的濃度已經(jīng)很高了。在工作壓力下，經(jīng)適度冷卻，氨被液化而別離，而氣體混合物通過轉(zhuǎn)化器、壓縮器和循環(huán)泵的封閉系統(tǒng)進(jìn)展循環(huán)利用，同時(shí)不斷輸入適量的新穎氣體混合物，最后安裝一個(gè)熱交換器，這套裝置簡直就是一個(gè)小型工廠，每小時(shí)消費(fèi)數(shù)百毫升液氨，而且能耗極低。工業(yè)化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，實(shí)驗(yàn)室的方法很少能直接用于工業(yè)消費(fèi)，必須對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)展改進(jìn)。合成氨是哈伯一生最大的成就，但是

23、，并它沒有馬上得到工業(yè)界的青睞，他收獲的是冷眼和疑心。雖然BASF公司對固氮有濃重的興趣，認(rèn)為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要，但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經(jīng)哈伯的好友和同事、BASF公司的參謀恩格耳Car Engler的竭力推薦，BASF公司的技術(shù)指導(dǎo)才開場關(guān)注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程師波施C. Bosh博士和化學(xué)家米塔A. Mittasch博士，來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實(shí)驗(yàn)。米塔親眼看見流動(dòng)的液氨，完全相信哈伯法的價(jià)值。回到路德維希Ludwigshafen,他們立即著手將哈伯的成果付諸大規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)。3年后，一座合成氨工廠正式投入運(yùn)行。合成氨的大規(guī)模工

24、業(yè)化的榮譽(yù)，一直屬于波施。雖然，卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室為工業(yè)化消費(fèi)氨邁出了最重要的一步，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍面臨許多棘手的難題。在波施的指導(dǎo)下，對這些難題的成功解決，無疑是化學(xué)工程領(lǐng)域最卓越成就。哈伯于1919年獲得1918年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1931年波施和貝吉烏斯F. Bergius獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎(jiǎng)演說中謙遜地說道：“人們尚未充分認(rèn)識到，卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室其實(shí)并沒有為合成氨法的工業(yè)化作出過什么奉獻(xiàn)。在成認(rèn)波施和貝吉斯為工業(yè)上高壓法的開展所做的出色成就時(shí)，不能忘記高壓法的先驅(qū)哈伯和羅塞格爾。早在1907年，哈伯的實(shí)驗(yàn)室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設(shè)想后，1908年到卡爾斯魯厄

25、做了最初的一批實(shí)驗(yàn)。20世紀(jì)前10年，電弧作用下氮的氧化研究和工業(yè)應(yīng)用獲得迅速的開展。在這個(gè)領(lǐng)域，哈伯的實(shí)驗(yàn)室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進(jìn)展測定之后，電弧固氮的純熱學(xué)理論得到普遍承受，但不久又引發(fā)了許多的疑慮。在一次實(shí)驗(yàn)中，哈伯發(fā)現(xiàn)高產(chǎn)率與純的熱學(xué)理論不相符合，而電的因素在某種程度上發(fā)揮了作用。哈伯對這一課題產(chǎn)生了極大的興趣，在19061910年，對低溫電弧下固氮問題進(jìn)展了深化細(xì)致的研究。由于反響物的電活性作用，在電平衡狀態(tài)一氧化氮的含量，超過同溫度下熱平衡時(shí)的含量。撤掉電場后，過量的一氧化氮將會(huì)分解，直到熱平衡完全建立。由于這個(gè)過程的速度隨溫度的下降而迅速降低，

26、在足夠低的電弧溫度下，幾乎不發(fā)生分解作用，在這樣的條件下，一氧化氮的產(chǎn)率到達(dá)最大值。在到達(dá)最終的熱平衡時(shí)，高溫電弧必然導(dǎo)致低的產(chǎn)率。哈伯完全證實(shí)了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧，在100mm汞柱壓力下，在一個(gè)狹長的、冷的石英管中燃燒，這樣得到的一氧化氮的產(chǎn)率遠(yuǎn)比2019電弧時(shí)高。電弧溫度越高，產(chǎn)生的氧化物就多，同時(shí)分解作用也更利害?？偟膩碚f，哈伯的工作，具有宏大的理論和技術(shù)價(jià)值?；鹧婧腿紵畬鹧婧腿紵龁栴}的興趣，與早期研究燃料技術(shù)親密相關(guān)。1905年出版的?工業(yè)氣體反響熱力學(xué)?，就涉及到火焰中氣體反響的研究。最初的實(shí)驗(yàn)是利用烴焰的均勻氣相，研究水–汽平衡。斯米特Smithells已創(chuàng)造火焰別離器，分析了火焰內(nèi)錐的主要燃燒產(chǎn)物。20年前勒夏特里L(fēng)e Chatelier首次計(jì)算出二氧化碳的離解常數(shù)和從火焰氣的組成推算出火焰溫度。1865年得維里Deville通過一根冷管獲得一氧化碳內(nèi)焰的溫度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維里管，獲取火焰錐間區(qū)的氣體。他證明，當(dāng)氣體混合物通過溫度不低于1250的內(nèi)錐時(shí)，平衡實(shí)際上瞬間就建立起來了。哈伯根據(jù)平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系，推導(dǎo)出一個(gè)改進(jìn)的廣泛適用的自由能方程。這樣，提取火焰的任意一點(diǎn)的氣體，進(jìn)展分析，就能得到該點(diǎn)的溫度。采用這種化學(xué)火焰