大學化學習題課3

1、第七章 化學反應速率2反應的速率常數(shù)k的物理意義是什么？它的值與什么因素有關？當時間單位為h，濃度單位為mol·L-1，對一級、二級和零級反應，速率常數(shù)的單位各是什么？解 在數(shù)值上等于各反應物濃度均為1mol·L-1時的反應速率，故k又稱為反應的比速率。它的值與反應的本性及反應溫度有關。一級反應：h-1; 二級反應：L·mol-1·h-1; 零級反應：mol·L-1·h-1.3. 化學反應的等壓反應熱DrHmq與反應的活化能之間有什么關系？解 DrHmq = EaEa，等壓反應熱等于正向反應的活化能與逆向反應的活化能之差。4在相同溫度

2、下有如下兩個反應： 當Ea2 > Ea1時，溫度的改變對那一個反應的影響大？請根據(jù)Arrhenius方程說明原因。解 Arrhenius方程為：，對Ea越大的反應，其直線斜率越?。ㄒ駿a>0），即k的變化就越大，速率的變化也越大，即表明相同的溫度變化對Ea值大的反應影響顯著，因此，對反應（2）影響大。10. 已知氣態(tài)乙醛的熱分解反應為二級反應，當乙醛的初始濃度為0.005mol/L，在500C反應300s后已有27.8分解；510C反應300s后已有36.2分解。求該反應的活化能及在400C時反應的速率常數(shù)。解：二級反應的反應物濃度對反應時間的關系式：1c(A)-1c0A=ktt1

3、=300s, c0A=0.005molL, c1A=72.2%c0A k1=0.26(mol/Ls)-1 t2=300s, c0A=0.005molL, c2A=63.8%c0A k2=0.38(mol/Ls)-1 Arrhenius公式：lnk2k1=EaR(T2-T1T1T2), 則Ea=1.91×102kJ/molT3=673.15K,則k3=0.0031(mol/Ls)-111. 某藥物分解30%即失效，將其放置在3C的冰箱里的保存期為2年。某人購回此藥后因故在室溫下（25C）放置了兩周。通過計算說明此藥是否已經失效？已知該藥的分解百分數(shù)與藥物濃度無關，且分解活化能為Ea=1

4、35.0kJ/mol.解：由于該藥的分解百分數(shù)與藥物濃度無關，則該藥的分解反應屬于一級反應一級反應的反應物濃度對反應時間的關系式：lnc0(A)c(A)=ktT1=276.15K時，c1(A)=70%c0(A), t1=730d, 則k1=4.89×10-4d-1lnk2k1=EaRT2-T1T1T2 T2=298.15K,Ea=135.0×103J/mol, 則k2=0.037 d-1當藥物失效時，c2(A)=70%c0(A)， lnc0(A)70%c0(A)=k2t2 , 的t2=9.64d所以放置兩周后該藥已經失效。13青霉素G的分解為一級反應，實驗測得有關數(shù)據(jù)如下：

5、T / K310316327k / h-12.16´10-24.05´10-20.119求反應的活化能和指數(shù)前因子A。解 由公式 = = 85.3 kJ·mol-1與之相同方法，用不同溫度下的k求出三個Ea后，求得均值：Ea =84.7 kJ·mol-1又 A = 4.04´1012同理，將不同溫度下的k值代入上述關系式，求出三個A 值后，得均值：A=4.05´101214在28°C，鮮牛奶大約4h開始變質，但在5°C的冰箱中可保持48h。假定變質反應的速率與變質時間成反比，求牛奶變質反應的活化能。解 v k, 由

6、題v1/ t , 即 k1/ t= 75.2 kJ·mol-116人體中某酶催化反應的活化能是50.0 kJ mol1，試估算此反應在發(fā)燒至40°C的病人體內比正常人(37°C)加快的倍數(shù)(不考慮溫度對酶活力的影響)。解 由 = 0.19=1.2 40°C病人體內此酶的催化反應比正常人(37°C)快1.2倍17.鐳原子蛻變?yōu)橐粋€氡和一個粒子的半衰期是1622年，此蛻變反應是一級反應。問1.0000g的無水RaBr在10年內放出氡的體積在0C時是多少（cm3）？解：一級反應的半衰期 t1/2=0.693k ,得k=4.27×10-4y-

7、1lnc0(A)c(A)=kt，t=10y， 得c0(A)c(A)=1.0043由于是無水RaBr，得c0(A)c(A)=n0（A）n（A）=1.0043n0A=1.0000×226226+80226=3.27×10-3mol， 得nA=3.25×10-3mol放出氡的物質的量n=n0A-nA=2.00×10-5molV=n×22.4L/mol=4.48×10-4L=0.448 cm3第八章 氧化還原反應與電極電位2、利用離子-電子法配平下列各反應方程式：(1) MnO4-(aq) + H2O2(aq) + H+(aq) Mn2+(a

8、q)+ 2 (g)+ H2O(l)(2) Cr2O72- (aq)+ SO32-(aq)+ H+(aq) Cr3+(aq)+ SO42-(aq)+ H2O(l)(3) As2S3 (s)+ ClO3-(aq)+ H2O(l) Cl-(aq)+ H3AsO4(aq) + SO42-(aq)- +H+(aq)解 (1) 2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq)2 Mn2+(aq)+ 52 (g)+8 H2O(l)(2) Cr2O72- (aq)+ 3SO32-(aq)+ 8H+(aq) 2Cr3+(aq)+ 3SO42-(aq)+4 H2O(l)(3) 3As2S3 (s)

9、+ 14ClO3-(aq) 18H2O(l) 14Cl-(aq)+ 6H3AsO4(sln) +9SO42-(aq)- +18H+(aq)4、根據(jù)標準電極電位（強酸性介質中），按下列要求排序：(1)按氧化劑的氧化能力增強排序：Cr2O72- 、MnO4- 、MnO2 、Cl2 、Fe3+ 、Zn2+(2)按還原劑的還原能力增強排序：Cr3+ 、Fe2+ 、Cl- 、Li 、H2解 （1）氧化劑能力增強順序：Zn2+、Fe3+、MnO2、Cl2、Cr2O72-、MnO4-(2) 還原劑能力增強順序： Cl-、Cr3+、Fe2+、H2、Li5、根據(jù)標準電極電位，判斷標態(tài)時下列反應的自發(fā)方向，并寫出

10、正確的電池組成式。(1) Zn(s) + Ag+(aq) Zn2+(aq) + Ag(s)(2) Cr3+(aq) +Cl2(g) Cr2O72- + Cl-(aq)(3) Fe3+(aq) + I2(s) IO3-(aq) + Fe2+(aq)解 (1) （Ag+/Ag）>（Zn2+/ Zn） Zn(s) + Ag+(aq) Zn2+(aq) + Ag(s)電池組成式（） Zn(s)Zn2+(aq)Ag+(aq) Ag(s) （）(2) (Cl2/ Cl-) > （Cr2O72-/ Cr3+） Cr3+(aq) +Cl2(g) Cr2O72- + Cl-(aq)（） Pt(s)C

11、r3+(aq) , Cr2O72-(aq), H+(aq) Cl-(aq) Cl2(g)Pt(s) （）(3) （IO3-/ I2）>(Fe3+/ Fe2+) Fe3+(aq) + I2(s) IO3-(aq) + Fe2+(aq) （） Pt(s)Fe2+(aq), Fe3+(aq) IO3-(aq),H+(aq) I2(s) Pt (s) （）8、根據(jù)標準電極電位和電極電位Nernst方程計算下列電極電位：(1) 2H+(0.10 mol·L-1) + 2 e- H2(200kPa),(2) Cr2O72-(1.0 mol·L-1) +14 H+(0.0010 m

12、ol·L-1) + 6e- 2Cr3+(1.0mol·L-1) + 7H2O, (3) Br2(l) +2e- 2 Br-(0.20 mol·L-1)解 (1) n=2，+=0+ = -0.068 V(2) n=6，+= 1.36+ 1.36v-0.414v0.946 V(3) n=2，+ =1.066v+= 1.066v+0.0414v1.1074 V13、在酸性介質中，隨pH值升高，下列氧化型物質中，哪些離子（物質）的氧化能力增強？哪些離子（物質）的氧化能力減弱？哪些離子（物質）的氧化能力不變？Hg22+、Cr2O72-、MnO4-、Cl2、Cu2+、H2O2

13、。解 pH升高，H濃度下降。在半反應中，沒有H+參與的電對氧化能力不變；Hg22+、Cl2、Cu2+ ；H在氧化型一邊的電極電位下降，氧化能力減弱；Cr2O72-、MnO4-、H2O2；H在還原型一邊的電極電位上升，氧化性增強。16、298.15K， Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- (aq) =0.6125 VHg22+ (aq) + 2e- 2Hg(l) = 0.7973 V試求Hg2SO4的溶度積常數(shù)。解 將兩個電極組成原電池；Hg22+ （aq）+ SO42（aq） Hg2SO4(s)0.7973V-0.6125V0.1848v , n=2 電池標準電動勢與

14、平衡常數(shù)關系式 lg= 2×/0.059 16v，=1Hg22+SO42- =1.8×106 Ksp = = 5.6×10-718、在298.15K，以玻璃電極為負極，以飽和甘汞電極為正極，用pH值為6.0的標準緩沖溶液組成電池，測得電池電動勢為0.350V；然后用活度為0.01 mol·L-1某弱酸（HA）代替標準緩沖溶液組成電池，測得電池電動勢為0.231V。計算此弱酸溶液的pH值，并計算弱酸的解離常數(shù)Ka。解 根據(jù)PH操作定義公式 4.0HA=H+A- Ka=H+2HA=(10-4)20.01=1.0×10-6第九章 原子結構和元素周期律

15、6寫出下列各能級或軌道的名稱： n = 2，l = 1 n = 3， l = 2 n = 5，l = 3 n = 2， l = 1， m = -1 n = 4， l = 0， m = 0解 2p軌道； 3d軌道； 5f軌道； 2p能級，m = -1的軌道不是實函數(shù)，無法描述幾何圖形； 4s軌道。8以下各“亞層”哪些可能存在？包含多少軌道？ 2s 3f 4p 5d解 2s亞層只有1個軌道； 3f亞層不存在，因為n=3的電子層中l(wèi)只能小于3，沒有l(wèi)=3的f軌道； 4p亞層有3個軌道； 5d有5個軌道。9按所示格式填寫下表：（基態(tài)）原子序數(shù)電子排布式價層電子排布周期族491s22s22p63d54s

16、16B解原子序數(shù)電子排布式價層電子排布周期族49Kr4d105s25p15s25p15IIIA101s22s22p62s22p62024Ar3d54s13d54s14VIB80Xe4f145d106s25d106s26B10不參考周期表，試給出下列原子或離子的電子排布式和未成對電子數(shù)： 第4周期第七個元素； 第4周期的稀有氣體元素 原子序數(shù)為38的元素的最穩(wěn)定離子； 4p軌道半充滿的主族元素。解 Ar3d54s2，5個未成對電子； Ar3d104s24p6，沒有未成對電子； 原子的電子排布式為Kr5s2，+2離子的電子排布式為Kr5s0，離子沒有未成對電子； Ar3d104s24p3，3個未成

17、對電子。11寫出下列離子的電子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+ 。解 Ag+：Kr4d10；Zn2+：Ar3d10；Fe3+：Ar3d5；Cu+：Ar3d10。15基態(tài)原子價層電子排布滿足下列各條件的是哪一族或哪一個元素？ 具有2個p電子； 有2個量子數(shù)n = 4和l = 0，6個量子數(shù)n = 3和l = 2的電子； 3d亞層全充滿，4s亞層只有一個電子。解 原子價層電子排布是ns2np2，IV A族元素；該原子價層電子排布是3d64s2，4周期VIIIB族的Fe元素；該原子價層電子排布是3d104s1，4周期IB族的Cu元素。第十章 共價鍵與分子間力2. 共價鍵為什么具有飽和性和方

18、向性?解 根據(jù)Pauli不相容原理，一個軌道中最多只能容納兩個自旋方式相反的電子。因此，一個原子中有幾個單電子，就可以與幾個自旋方式相反的單電子配對成鍵。即一個原子形成的共價鍵的數(shù)目取決于其本身含有的單電子數(shù)目。因此，共價鍵具有飽和性。共價鍵是由成鍵原子的價層原子軌道相互重疊形成的。根據(jù)最大重疊原理，原子軌道只有沿著某一特定方向才能形成穩(wěn)定的共價鍵（s軌道與s軌道重疊除外），因此，共價鍵具有方向性。3. 試用雜化軌道理論說明下列分子或離子的中心原子可能采取的雜化類型及分子或離子的空間構型。（1）PH3 （2）HgCl2 （3）SnCl4 （4）SeBr2 （5）H3O+解 （1）P原子的外層電

19、子組態(tài)為3s23p3，有1對孤對電子和3個單電子。當P原子與H原子化合時，P原子采用sp3不等性雜化，其中P原子的一對孤對電子占有一個sp3雜化軌道，另3個sp3雜化軌道分別與3個H原子的s軌道成鍵，故PH3分子的空間構型為三角錐形。（2）Hg原子的外層電子組態(tài)為6s2，當Hg原子與Cl原子化合時，Hg原子的1個6s電子激發(fā)到6p軌道，進行sp雜化，2個sp雜化軌道分別與2個Cl原子的3p軌道成鍵，故HgCl2分子的空間構型為直線。（3）Sn原子的外層電子組態(tài)為5s25p2，當Sn原子與Cl原子化合時，Sn原子的1個5s電子被激發(fā)到5p軌道，進行sp3等性雜化，4個sp3雜化軌道分別與4個Cl

20、原子的3p軌道成鍵，故SnCl4分子的空間構型為正四面體。（4）Se原子的外層電子組態(tài)為4s24p4，Se有2對孤對電子和2個單電子。當Se原子與Br原子化合時，Se原子采取sp3不等性雜化，其中Se原子的2對孤對電子占有2個sp3雜化軌道，另2個sp3雜化軌道分別與2個Br的4p軌道成鍵，故SeBr2分子的空間構型為V形。（5）O原子的外層電子組態(tài)為2s22p4，O有2對孤對電子和2個單電子。當O原子與H原子化合時，O原子采用sp3不等性雜化，其中O的2對弧對電子占有2個sp3雜化軌道，另2個sp3雜化軌道分別與2個H的s軌道成鍵。此外，O原子用其中的一對弧對電子與H+形成1個配鍵。故H3O

21、+離子的空間構型為三角錐形。4. 用雜化軌道理論說明乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2分子的成鍵過程和各個鍵的類型。解 乙烷C2H6分子中每個C原子以4個sp3雜化軌道分別與3個H原子結合成3個鍵，第四個sp3雜化軌道則與另一個C原子結合成鍵。乙烯C2H4分子中，C原子含有3個sp2雜化軌道，每個C原子的2個sp2雜化軌道分別與2個H原子結合成2個鍵，第三個sp2雜化軌道與另一個C原子結合成鍵；2個C原子各有一個未雜化的2p軌道（與sp2雜化軌道平面垂直）相互“肩并肩”重疊而形成1個p 鍵。所以C2H4分子中的C、C為雙鍵。乙炔C2H2分子中每個C原子各有2個sp雜化軌道，其中一個與H原

22、子結合形成鍵，第二個sp雜化軌道則與另一個C原子結合形成鍵；每個C原子中未雜化的2個2p軌道對應重疊形成2個p 鍵。所以C2H2分子中的C、C為叁鍵。7. 中心原子的價層電子對構型和分子的幾何空間構型有什么區(qū)別？以NH3分子為例予以說明。解 分子的價層電子對包括中心原子的s成鍵電子對和孤電子對，它們在中心原子周圍應盡可能遠離，以保持排斥力最小，據(jù)此形成的價層電子對的空間排布方式為價層電子對構型。而分子的空間構型是指分子中的配位原子在空間的排布，不包括孤電子對。如NH3，價層電子對構型為正四面體，而分子的空間構型為三角錐。8. 判斷下列分子或離子的空間構型，并指出其中心原子的價層電子對構型。 （

23、1） （2）SO2 (3) （4）H2S （5）PCl5 (6) SF4 （7）SF6 (8) BrF5解 （1）在離子中，C原子價層電子對數(shù)為3（O原子不提供電子），價層電子對構型為平面正三角形，因價層電子對中無孤對電子，故離子的空間構型為平面正三角形。（2）在SO2分子中，S原子價層電子對數(shù)為3（O原子不提供電子），價層電子對構型為平面正三角形，因價層電子對中有一對孤對電子，故SO2分子的空間構型為V形。(3) 在離子中，N原子的價層電子對數(shù)為4，價層電子對構型為正四面體，因價層電子對中無孤對電子，故離子的空間構型為正四面體。(4) 在H2S分子中，S原子的價層電子對數(shù)為4，價層電子對構型

24、為正四面體，因價層電子對中有2對孤對電子，故H2S分子的空間構型為V形。（5）在PCl5分子中，P原子的價層電子對數(shù)為5，價層電子對構型為三角雙錐，因價層電子對中無孤對電子，故PCl5分子的空間構型為三角雙錐。（6）在SF4分子中，S原子的價層電子對數(shù)為5，價層電子對構型為三角雙錐，因價層電子對中有一對孤對電子，故SF4分子的空間構型為變形四面體。（7）在SF6分子中，S原子的價層電子對數(shù)為6，價層電子對構型為正八面體，因價層電子對中無孤對電子，故SF6分子的空間構型為正八面體。（8）在BrF5分子中，Br原子的價層電子對數(shù)為6，價層電子對構型為正八面體，因價層電子對中有一對孤對電子，故BrF

25、5分子的空間構型為四方錐。9. 某化合物有嚴重的致癌性，其組成如下：H 2.1%，N 29.8%，O 68.1%，其摩爾質量約為50g·mol-1。試回答下列問題：（1）寫出該化合物的化學式。（2）如果H與O鍵合，畫出其結構式。（3）指出N原子的雜化類型及分子中s鍵和p鍵的類型。 解 （1）設該分子中H、N、O原子的個數(shù)分別為：x、y、z，因其相對原子質量分別為1.00794、14.0067、15.9994，所以，據(jù)題意有即，一個該化合物分子中有1個H原子，一個N原子，2個O原子，所以其化學式為：HNO2 （亞硝酸）。（2）如H與O鍵合，其結構式為：（3）N原子的雜化類型為不等性sp

26、2；2個NO鍵為鍵，OH鍵為鍵；O、N、O原子間有一大鍵。11. 試用分子軌道理論說明超氧化鉀KO2 中的超氧離子和過氧化鈉Na2O2中的過氧離子能否存在？它們和O2 比較，其穩(wěn)定性和磁性如何？解 O2分子的分子軌道式為其鍵級為 = 2；分子中有2個單電子，具有順磁性。離子的分子軌道式為 其鍵級為 = 1.5，從鍵級角度考慮，可以存在，但穩(wěn)定性比O2小。離子中有1個單電子，因此具有順磁性，磁性較O2弱。離子的分子軌道式為其鍵級為 = 1，從鍵級角度考慮，可以存在，但穩(wěn)定性比O2小。離子中沒有單電子，具有反磁性。16. 下列每對分子中，哪個分子的極性較強？ 試簡單說明原因。(1) HCl和HI

27、（2）H2O和H2S （3）NH3 和PH3 （4）CH4 和SiH4 （5）CH4 和CHCl3 （6）BF3 和NF3解 鍵的極性大小通常用元素的電負性差值來估量，電負性(X)差值愈大，鍵的極性也愈強。分子的極性通常用電偶極矩來度量，電偶極矩（）愈大，分子的極性就愈強；電偶極矩為零，則是非極性分子。（1）HCl和HI為雙原子直線分子，分子中元素的電負性不相等，形成的是極性共價鍵，故都是極性分子。由于Cl元素的電負性大于I元素的電負性，因此HCl分子的電偶極矩大于HI分子的電偶極矩，故HCl分子的極性較強。（2）H2O和H2S分子的空間構型為V形，分子中成鍵元素的電負性均不相等，分子空間構型

28、又不對稱，故都是極性分子。由于O的電負性大于S的電負性，因此H2O分子的偶極距大于H2S分子的偶極距，故H2O分子的極性較強。（3）NH3和PH3分子的空間構型均為三角錐形，分子中成鍵元素的電負性不相等，分子的空間構型又不對稱，故都是極性分子。由于N的電負性大于P的電負性，因此 NH3 分子的偶極距大于PH3分子的偶極距，故NH3分子的極性較強。（4）CH4和SiH4分子的空間構型均為正四面體，分子中成鍵元素的電負性不相等，但分子的空間構型對稱，分子的電偶極矩均為零，故CH4和SiH4分子均為非極性分子。（5）CH4分子的空間構型為正四面體，雖然分子中成鍵元素的電負性不相等，但分子的空間構型對

29、稱，電偶極矩為零，是非極性分子。CHCl3分子的空間構型為變形四面體，分子中成鍵元素的電負性不相等，分子的空間構型不完全對稱，電偶極矩不為零，為極性分子，故CHCl3分子的極性較強。（6）BF3分子的空間構型為平面正三角形，雖然分子中成鍵元素的電負性不相等，但分子的空間構型對稱，電偶極矩為零，為非極性分子。NF3分子的空間構型為三角錐形，分子中成鍵元素的電負性不相等，分子的空間構型又不對稱，電偶極矩不為零，為極性分子，故NF3分子的極性較強。19. 常溫下F2 和Cl2 為氣體，Br2 為液體，而I2 為固體，何故？解 四種鹵素單質分子，均為非極性分子，分子間只存在色散力。色散力隨相對分子質量

30、增加而增大，分子間的凝聚力依次增強，故室溫下F2、Cl2為氣體，Br2為液體，I2為固體。20. 乙醇（C2H5OH）和二甲醚（CH3OCH3 ）組成相同，但乙醇的沸點比二甲醚的沸點高，何故？解 乙醇和二甲醚分子都是極性分子，分子間都存在取向力、誘導力和色散力，但乙醇分子能形成分子間氫鍵；而二甲醚分子中雖然也有氧原子和氫原子，但氫原子沒有與氧原子直接結合，不能形成氫鍵，故乙醇的沸點比二甲醚的沸點高。23. 某一化合物的分子式為AB4，A屬第四主族，B屬第七主族，A、B的電負性值分別為2.55和3.16 。試回答下列問題：(1) 已知AB4的空間構型為正四面體，推測原子A與原子B成鍵時采取的軌道

31、雜化類型。(2) AB鍵的極性如何？AB4分子的極性如何？(3) AB4在常溫下為液體，該化合物分子間存在什么作用力？(4) 若AB4 與SiCl4比較，哪一個的熔點、沸點較高？解 （1）A為A族元素，AB4分子的空間構型為正四面體，可知A與B成鍵時采用sp3等性雜化。（2）A、B的電負性不同，故AB鍵為極性鍵；AB4分子的空間構型為正四面體，結構對稱，故AB4為非極性分子。（3）AB4分子為非極性分子，分子間只存在色散力。（4）根據(jù)A、B的電負性查表，可知A為C元素，B為Cl元素，故AB4的分子式為CCl4。CCl4分子與SiCl4分子的結構相似，但SiCl4的相對分子質量較大，SiCl4分

32、子間的色散力較大，故SiCl4的熔點、沸點比CCl4的高。第十一章 配位化合物1. 區(qū)別下列名詞：(1) 內層與外層 (2) 單齒配體與多齒配體 (3) d2sp3雜化和sp3d2雜化 (4) 內軌配合物和外軌配合物 (5) 強場配體和弱場配體 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物解 （1）配合物的內層是由中心原子提供雜化軌道，配體中配位原子提供孤對電子，通過配位鍵形成的配離子。與配離子帶相反電荷的離子稱為配合物的外層。（2）只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，如NH3，H2O，OH-，F(xiàn) -等。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2個（n-1）d軌道

33、、1個ns軌道和3個np軌道雜化形成6個雜化軌道，稱為d2sp3雜化。以1個ns軌道、3個np軌道和2個nd軌道雜化形成6個雜化軌道，稱為sp3d2雜化。（4）中心原子全部用最外層軌道雜化所形成的配合物稱為外軌配合物；用次外層(n-1)d軌道和最外層ns，np軌道雜化所形成的配合物稱為內軌配合物。（5）依據(jù)配體使中心原子d軌道能級的分裂程度不同，配體有強場、弱場之分。使d軌道能級分裂能力強的配體稱為強場配體，如CN-，CO；使d軌道能級分裂能力弱的配體稱為弱場配體，如H2O、F -、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子電子組態(tài)為d4d7的配合物中，單電子數(shù)多的稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的稱為

34、低自旋配合物。強場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。2. 命名下列配離子和配合物，指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)，寫出Ks的表達式(1) Na3Ag(S2O3)2(2) Co(en)32(SO4)3(3) HAl(OH)4(4) Na2SiF6(5) PtCl5(NH3)-(6) Pt(NH3)4(NO2)Cl(7) CoCl2(NH3)3H2OCl(8) NH4Cr(NCS)4(NH3)2解 名 稱中心原子配 體配位原子配位數(shù)Ks表達式(1)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉Ag+S2O32-S2O32- 中的S2(2)硫酸三(乙二胺)合鈷()Co3+enen中的 N6(3)

35、四羥基合鋁()酸Al3+OH-OH- 中的O4(4)六氟合硅()酸鈉Si()F-F- 中的F6(5)五氯氨合鉑()酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N6(6)氯硝基四氨合鉑()Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N6(7)氯化二氯三氨水合鈷()Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O6(8)四(異硫氰酸根)二氨合鉻()酸銨Cr3+NCS-,NH3N，N63. 什么是螯合物？螯合物有何特點？它的穩(wěn)定性與什么因素有關？形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物，要求配體應具備什么條件？解 由中心原子與多齒配體形成有環(huán)狀結構的配合物稱為螯合物。螯合物的特點是穩(wěn)定、溶解度大。螯合物穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關

36、，一般以五元環(huán)、六元環(huán)最為穩(wěn)定，螯環(huán)越多的螯合物越穩(wěn)定。形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物的配體必須具有2個或2個以上配位原子，配位原子之間應該間隔2個或3個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。4. 指出下列說法的對錯。(1) 配合物是由配離子和外層離子組成。(2) 配合物的中心原子都是金屬元素。(3) 配體的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。(4) 配離子的電荷數(shù)等于中心原子的電荷數(shù)。(5) 配體的場強愈強，中心原子在該配體的八面體場作用下，分裂能愈大。(6) 外軌配合物的磁矩一定比內軌配合物的磁矩大。(7) 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。解 (1) 不對。中性配位分子只有內層，沒有外層；

37、(2) 不對。某些高氧化態(tài)非金屬元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3) 不對。配合物中多齒配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)；(4) 不對。當有陰離子配體時，配離子電荷數(shù)不等于中心原子的電荷數(shù)；(5) 正確；(6) 不對。中心原子只有在形成配合物前d電子組態(tài)相同時，外軌配合物比形成的內軌配合物的磁矩大；(7) 正確。中心原子的d電子在高自旋配合物中優(yōu)先以平行自旋分占d能級和d能級各軌道，而在低自旋配合物中優(yōu)先占據(jù)d能級各軌道，獲得更大晶體場穩(wěn)定化能。5. 已知PdCl42-（四氯合鈀）為平面四方形結構，Cd(CN)42-（四氰合鎘）為四面體結構，根據(jù)價鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離

38、子是順磁性(0)還是抗磁性(=0)。解 平面四方形結構的PdCl42-的Pd原子軌道為dsp2雜化，磁矩，PdCl42-具有抗磁性。四面體結構的Cd(CN)42-的Cd原子軌道為sp3雜化，磁矩，Cd(CN)42-具有抗磁性。6. 根據(jù)實測磁矩，推斷下列螯合物的空間構型，并指出是內軌還是外軌配合物。(1) Co(en)32+3.82B(35.4×10-24A·m2)(2) Fe(C2O4)33-5.75B(53.3×10-24 A·m2)(3) Co(en)2Cl2Cl0(0 A·m2)解 (1) Co2+為3d7電子排布，由磁矩可知有3個單電

39、子，2對電子對，因此為sp3d2雜化，Co(en)32+的空間構型為正八面體，為外軌配合物。(2) Fe3+為3d5電子排布，由磁矩可知有5個單電子，分布在5個3d軌道上，因此為sp3d2雜化，F(xiàn)e(C2O4)33-的空間構型為正八面體，為外軌配合物。(3) Co3+為3d6電子排布，由磁矩可知單電子數(shù)為0，3對電子分布在3個d軌道上。因此為d2sp3雜化，Co(en)2Cl2Cl的空間構型為八面體，為內軌配合物。8. 試用配合物的價鍵理論和晶體場理論分別解釋為什么在空氣中低自旋的Co(CN)64-易氧化成低自旋的Co(CN)63-。解由價鍵理論，低自旋的Co(CN)64-為八面體內軌型配合物

40、，中心原子有7個d電子，要進行d2sp3雜化，必使1個3d電子躍遷到5s軌道上，而5s軌道離核較遠，能量較高，電子極易失去，即Co(CN)64-極易被氧化成更穩(wěn)定的Co(CN)63-。由晶體場理論，Co(CN)64-和Co(CN)63-均為八面體場配離子，CN-為強場配體，故均為低自旋配合物，中心原子d軌道分裂成和兩組，d電子的排布如下： Co(CN)64- 軌道上的1個電子易失去,成為能量更低的Co(CN)63-。9. 已知下列配合物的分裂能和中心離子的電子成對能P，表示出各中心離子的d電子在能級和能級上的分布并估計它們的磁矩。指出這些配合物中何者為高自旋型，何者為低自旋型。Co(NH3)6

41、2+Fe(H2O)62+Co(NH3)63+P/cm-1225001760021000/cm-1110001040022900解 P >時，中心離子的d電子采取高自旋分布；P <時，中心離子的d電子采取低自旋分布，因此：配合物電子排布磁矩自旋狀態(tài)Co(NH3)62+3.87高Fe(H2O)62+4.90高Co(NH3)63+0低13. 解答下述問題：（1）與等體積混合，有無沉淀生成？（2）與等體積混合，有無沉淀生成？（3）與和混合，有無沉淀生成？解（1）查表得，與等體積混合，因此所以，此種情況下，有沉淀形成。（2）與等體積混合，溶液達到平衡后解得，有沉淀生成，但肉眼難以察覺的。（3

42、）由（2）知平衡常數(shù)較小，可以認為先生成，再考慮其與能否反應生成沉淀。反應開始前各物質的初始濃度（）如下 因此，這種情況下沒有沉淀生成。14. 在298.15K時,Ni(NH3)62+溶液中，c(Ni(NH3)62+)為0.10mol·L-1，c(NH3)為1.0mol·L-1,加入乙二胺(en)后，使開始時c(en)為2.30mol·L-1，計算平衡時,溶液中Ni(NH3)62+、NH3、Ni(en)32+和en的濃度。解 查表得25 的，溶液中加入en后反應為：即 ，所以 15. 向0.10mol·L-1 AgNO3溶液50mL中加入質量分數(shù)為18.

43、3%(=0.929 kg·L-1)的氨水30.0mL，然后用水稀釋至100mL，求： (1) 溶液中Ag+、Ag(NH3)2+、NH3的濃度； (2) 加0.100mol·L-1 KCl溶液10.0mL時，是否有AgC1沉淀生成？通過計算指出，溶液中無AgC1沉淀生成時，NH3的最低平衡濃度應為多少？解（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的濃度分別為： 所以溶液中， ，。（2）加入10.0mLKCl溶液后，溶液總體積110mL，各組分濃度為 生成AgCl沉淀的反應式為：反應商 由于Q>K，上述反應不能正向進行，因此沒有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的條件是，溶液

44、中NH3的濃度為：16. 298.15K時，將35.0mL 0.250mol·L-1 NaCN與30.0mL 0.100mol·L-1 AgNO3溶液混合，計算所得溶液中Ag+、CN-和Ag(CN)2-的濃度。解 反應前 CN- = 0.135mol·L-12×0.046mol·L-1+2x mol·L-1= 0.043 mol·L-118. 298.15K時，在1L 0.05mol·L-1 AgNO3過量氨溶液中，加入固體KCl，使Cl-的濃度為9×10-3mol·L-1(忽略因加入固體KCl

45、而引起的體積變化)，回答下列各問：(1) 298.15K時，為了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的濃度至少應為多少mol·L-1？(2) 298.15K時，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少mol·L-1？(3) 298.15K時，上述溶液中Ag(NH3)2+/Ag為多少伏？解 （1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的濃度 則AgNO3和NH3混合溶液中，設氨的最低濃度為xmol·L-1 所以， （2）平衡時 ， ，。 19. 已知298.15K時，伏，若測知在其標準電極溶液中加入等體積的6mol·L-1 Na2S2O3溶液后，電極電位降低變?yōu)?/p>

46、-0.505伏。 （1）加入Na2S2O3溶液后，電極溶液中Ag+為多少？（2）為多少？（3）再往此電極溶液中加入固體KCN，使其濃度為2mol·L-1，電極溶液中各成分的濃度為多少？解 （1） 所以 即 23. 在298.15K時，于1L 0.10mol·L-1 Ag(NH3)2+溶液中至少加入多少物質的量的 Na2S2O3可以使Ag(NH3)2+完全轉化（即Ag(NH3)2+=10-5mol·L-1時）為Ag(S2O3)23-？此時溶液中S2O32-、NH3、Ag(S2O3)23-各為多少？（為了計算方便，298.15K時采用，計算）解 與反應式如下：即 平衡

47、時：； 。開始時加入物質的量第十二章1. 下列數(shù)據(jù)，各包括幾位有效數(shù)字？(1) 2.0321 (2) 0.0215 (3) pKHIn 6.30(4) 0.01 (5) 1.0×10-5 解 5；3；2；1；23. 兩人分析同一試樣中的含銅量，其結果質量分數(shù)()如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3603 乙 0.364l 0.3642 0.3643巳知此試樣中含銅量的真實值為0.3606。試問何人所得結果的準確度高？何人的結果精密度高？為什么？解 甲的 （0.3610 + 0.3612 + 0.3603）/3 0.3608準確度（相對誤差）Er=ET×100%=0

48、.3608-0.36060.3606×100%=0.05546%精密度（標準方差）s=d12+d22+d323-1=0.00022+0.00042+0.000522=0.04743%乙的 （0.364l + 0.3642 + 0.3643）/3 0.3642準確度Er=0.9983%精密度s=0.01000%甲的準確度高，因平均測量值接近于真實值；乙的精密度高,因它的重現(xiàn)性好。5. 某一弱堿型指示劑的KIn- 1.3×10-5，此指示劑的變色范圍是多少？解 pKIn- -lg KIn- = -lg(1.3×10-5) = 4.89pKHIn 144.89 = 9.

49、11故變色范圍為 pH 8.1110.118. 化學計量點和滴定終點有何不同？在各類酸堿滴定中，計量點、滴定終點和中性點之間的關系如何？解 化學計量點是化學反應的等量點，而滴定終點則是指示劑的變色點。在各類酸堿滴定中，所選指示劑的變色點與該反應的化學計量點應盡可能接近。中性點的pH值永遠等于7，而化學計量點和變色點的pH值則根據(jù)滴定反應類型的不同和所選指示劑的不同而不同。9. 用NaOH溶液滴定某一元弱酸時，已知加入40.00 mLNaOH 溶液時達到化學計量點，而加入NaOH標準溶液16.00 mL 時，溶液的 pH 值為6.20。求此弱酸的離解常數(shù)。解 設一元弱酸為HA ，pKa 6.3811.已知檸檬酸H3Cit(H3OHC6H4O6)的三級解離常數(shù)分別為p 3.1，p 4.76，p 6.40，濃度為0.1000 mol·L-1檸檬酸溶液，用0.1000 mol·L-1NaOH標準溶液滴定時，將有幾個滴定突躍？應選用什么指示劑？解 因為 c 10-8、c 10-8、c 10-8但 / < 104、/ < 104化學計量點時，OH-=Kbcb=KWKac鹽因此，只有一個滴定突躍，可作為一元弱酸進行滴定。由于化學計量點時的pH 9.40，故可選用百里酚酞作指示劑。13. 準確稱取粗銨鹽1.000 g，加過量NaOH溶液，將產生的氨經蒸餾吸收在