材料化學(xué)講稿第四章-2

1、楊 儒材料科學(xué)與工程學(xué)院第五章 高分子聚合物的合成與化學(xué)反應(yīng)5.1 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 5.2 高分子聚合反應(yīng)高分子聚合反應(yīng) 5.3 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性聚合物化學(xué)反應(yīng)特性 5.4 化學(xué)交聯(lián)與降解化學(xué)交聯(lián)與降解 參考書(shū)1 Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials. Elsevier, New York, 1990.2 張興英主編, 高分子化學(xué), 中國(guó)輕工出版社, 2000.3 朱光明, 秦華宇, 材料化學(xué),第一版,北京, 機(jī)械工業(yè)出版社,2003。5.3 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性5.3.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特性

2、聚合物化學(xué)反應(yīng)特性 高分子鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行與相應(yīng)小分子同樣的反應(yīng)，但是又區(qū)別于高分子鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行與相應(yīng)小分子同樣的反應(yīng)，但是又區(qū)別于普通有機(jī)反應(yīng)。普通有機(jī)反應(yīng)。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，高聚物官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)聚合物的化學(xué)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，高聚物官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率，明顯不同于相應(yīng)的低分子同系物?；?，明顯不同于相應(yīng)的低分子同系物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：反映在基團(tuán)的反映在基團(tuán)的孤立效應(yīng)、結(jié)晶性、溶解性的變化、交聯(lián)、孤立效應(yīng)、結(jié)晶性、溶解性的變化、交聯(lián)、空間位阻效應(yīng)和鄰近基團(tuán)效應(yīng)空間位阻效應(yīng)和鄰近基團(tuán)效應(yīng)等方面。等方面。1、 基團(tuán)的孤立效應(yīng)基團(tuán)的孤立效應(yīng)2、 結(jié)晶性結(jié)晶

3、性高分子鏈上官能團(tuán)相互反應(yīng)，或與小分子反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)之高分子鏈上官能團(tuán)相互反應(yīng)，或與小分子反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)之間殘留有未反應(yīng)的單個(gè)官能團(tuán)，因未反應(yīng)官能團(tuán)難于繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，所以存間殘留有未反應(yīng)的單個(gè)官能團(tuán)，因未反應(yīng)官能團(tuán)難于繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，所以存在著最大轉(zhuǎn)化率。在著最大轉(zhuǎn)化率。如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，在已反應(yīng)的羥基之間殘留的未反應(yīng)的羥基就難如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，在已反應(yīng)的羥基之間殘留的未反應(yīng)的羥基就難于再繼續(xù)反應(yīng)了，通過(guò)幾率計(jì)算，羥基反應(yīng)最大的轉(zhuǎn)化率為于再繼續(xù)反應(yīng)了，通過(guò)幾率計(jì)算，羥基反應(yīng)最大的轉(zhuǎn)化率為86。聚乙烯的氯化反應(yīng)，纖維素的乙酰化反應(yīng)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯的

4、氨解反聚乙烯的氯化反應(yīng)，纖維素的乙?；磻?yīng)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯的氨解反應(yīng)應(yīng)。如果反應(yīng)溫度不提高至熔點(diǎn)以上，也不使用適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙芙鉃榫唷Ｈ绻磻?yīng)溫度不提高至熔點(diǎn)以上，也不使用適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙芙鉃榫嗳芤海瑒t反應(yīng)僅在非晶區(qū)中進(jìn)行。因?yàn)榉磻?yīng)試劑難以靠近晶區(qū)內(nèi)的官能團(tuán)。溶液，則反應(yīng)僅在非晶區(qū)中進(jìn)行。因?yàn)榉磻?yīng)試劑難以靠近晶區(qū)內(nèi)的官能團(tuán)。有些反應(yīng)可先在聚合物結(jié)晶表面進(jìn)行，然后逐步向晶區(qū)浸透經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)有些反應(yīng)可先在聚合物結(jié)晶表面進(jìn)行，然后逐步向晶區(qū)浸透經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間后才能在整個(gè)晶區(qū)完成反應(yīng)。間后才能在整個(gè)晶區(qū)完成反應(yīng)。高分子反應(yīng)過(guò)程溶解性變化很復(fù)雜，如聚乙烯的氯化反應(yīng)體系，隨著氯化反高分子反應(yīng)

5、過(guò)程溶解性變化很復(fù)雜，如聚乙烯的氯化反應(yīng)體系，隨著氯化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至30%。產(chǎn)物氯含量再增加，則溶解降低，直到氯化聚合物含氯量達(dá)。產(chǎn)物氯含量再增加，則溶解降低，直到氯化聚合物含氯量達(dá)50%60%時(shí)，溶解度再度增加。時(shí)，溶解度再度增加。3、溶解性的變化、溶解性的變化 有些聚合物的反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溶解性能發(fā)生變化，這種溶有些聚合物的反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溶解性能發(fā)生變化，這種溶解性變化往往給分子化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)一些影響。解性變化往往給分子化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)一些影響。如生成

6、的反應(yīng)產(chǎn)物不再溶解于反應(yīng)介質(zhì)，從體系中析出或者隨著反應(yīng)的進(jìn)行如生成的反應(yīng)產(chǎn)物不再溶解于反應(yīng)介質(zhì)，從體系中析出或者隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系粘度大大上升。反應(yīng)產(chǎn)物的析出，將使小分子試劑不能擴(kuò)散到聚合物內(nèi)，體系粘度大大上升。反應(yīng)產(chǎn)物的析出，將使小分子試劑不能擴(kuò)散到聚合物內(nèi)，而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。4、交聯(lián)、交聯(lián) 交聯(lián)型聚合的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)點(diǎn)密度和溶解性質(zhì)對(duì)反應(yīng)活性有重要的交聯(lián)型聚合的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)點(diǎn)密度和溶解性質(zhì)對(duì)反應(yīng)活性有重要的影響。影響。5、 空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng) 參與反應(yīng)的高分子鏈的側(cè)基具有較大的位阻，或者小分子試劑含有較大參與反應(yīng)的高分子鏈的側(cè)基具有較大的位阻，或者

7、小分子試劑含有較大的剛性基團(tuán)時(shí)，高分子反應(yīng)的活性將受到空間位阻的影響。的剛性基團(tuán)時(shí)，高分子反應(yīng)的活性將受到空間位阻的影響。如在丙烯酰胺與單體如在丙烯酰胺與單體I的共聚物中，側(cè)基上的對(duì)硝基酰苯胺基被的共聚物中，側(cè)基上的對(duì)硝基酰苯胺基被 -胰凝乳蛋胰凝乳蛋白酶催化水解，當(dāng)白酶催化水解，當(dāng)n5時(shí)，反應(yīng)速率隨時(shí)，反應(yīng)速率隨n減小明顯降低；因?yàn)闇p小明顯降低；因?yàn)閚變小時(shí)，反應(yīng)變小時(shí)，反應(yīng)位置更接近高分子鏈，阻礙了位置更接近高分子鏈，阻礙了 -胰凝乳蛋白酶與高分子鏈的接近。胰凝乳蛋白酶與高分子鏈的接近。6、鄰近基團(tuán)效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng) 聚合物分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)活性直接受鄰近基團(tuán)的影響。例如，聚聚合物分子鏈

8、上官能團(tuán)的反應(yīng)活性直接受鄰近基團(tuán)的影響。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中的皂化反應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。先皂化的甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中的皂化反應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。先皂化的羧酸根陰離子形成后，其相鄰的另一個(gè)酯基的水解并非直接受羧酸根陰離子形成后，其相鄰的另一個(gè)酯基的水解并非直接受OH的作用，的作用，而是受相鄰而是受相鄰COO的作用，反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)形成環(huán)狀酸酐的中間過(guò)程，通的作用，反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)形成環(huán)狀酸酐的中間過(guò)程，通過(guò)所謂的鄰位促進(jìn)效應(yīng)而使反應(yīng)速率加快。過(guò)所謂的鄰位促進(jìn)效應(yīng)而使反應(yīng)速率加快。1 1、纖維素的化學(xué)反應(yīng)、纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是資源豐富的天然高分子化合物，主要來(lái)源于棉花和木材

9、，除了棉花纖維素是資源豐富的天然高分子化合物，主要來(lái)源于棉花和木材，除了棉花中的長(zhǎng)纖維可以直接紡制成織物外，棉花短纖維和本材纖維素必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)中的長(zhǎng)纖維可以直接紡制成織物外，棉花短纖維和本材纖維素必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)后才能形成有用的產(chǎn)物。的化學(xué)反應(yīng)后才能形成有用的產(chǎn)物。纖維素的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元含有三個(gè)羥基，故纖維素有很強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度也很纖維素的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元含有三個(gè)羥基，故纖維素有很強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度也很高，所以天然纖維素加熱直至分解也不熔融，難于加工。高，所以天然纖維素加熱直至分解也不熔融，難于加工。可以利用這些羥基的化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化等，破壞氫鍵，改變纖維素的可以利用這些羥基的化學(xué)反應(yīng)，如

10、酯化、醚化等，破壞氫鍵，改變纖維素的性能使之成分具有多種優(yōu)良特性的人造材料。性能使之成分具有多種優(yōu)良特性的人造材料。B、纖維素的酯化纖維素的酯化纖維素的酯化產(chǎn)物有醋酸纖維，醋酸纖維素的酯化產(chǎn)物有醋酸纖維，醋酸-丙酸纖維、醋酸丙酸纖維、醋酸-丁酸纖維和硝化纖維等。丁酸纖維和硝化纖維等。這些改性纖維均已工業(yè)化生產(chǎn)。其中以醋酸纖維的應(yīng)用最為廣泛，它在強(qiáng)酸催這些改性纖維均已工業(yè)化生產(chǎn)。其中以醋酸纖維的應(yīng)用最為廣泛，它在強(qiáng)酸催化劑化劑(如硫酸如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中進(jìn)行乙酰化的反應(yīng)。存在下，在醋酸和醋酐混合液中進(jìn)行乙?；姆磻?yīng)。酯化纖維素可以作為熱塑性塑料，能用模壓、擠出等方法加工，醋酸纖維

11、素可酯化纖維素可以作為熱塑性塑料，能用模壓、擠出等方法加工，醋酸纖維素可用作電影膠片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纖維。用作電影膠片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纖維。C、纖維素的醚化纖維素的醚化纖維素與氯代烷在氧化鈉作用下，反應(yīng)制得纖維素醚化產(chǎn)物，其中甲基和乙纖維素與氯代烷在氧化鈉作用下，反應(yīng)制得纖維素醚化產(chǎn)物，其中甲基和乙基纖維素最為重要。乙基纖維素具有耐化學(xué)試劑、耐寒、不易燃，對(duì)光與熱基纖維素最為重要。乙基纖維素具有耐化學(xué)試劑、耐寒、不易燃，對(duì)光與熱較穩(wěn)定以及能溶于廉價(jià)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，故可廣泛地用作涂料、清漆、乳化劑、較穩(wěn)定以及能溶于廉價(jià)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，故可廣泛地用作涂料、清漆、乳化

12、劑、上漿劑、上光劑和粘合劑等。上漿劑、上光劑和粘合劑等。A、纖維素的溶解纖維素的溶解(粘膠纖維粘膠纖維)纖纖維素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)變成可溶性黃原酸衍生物，然后紡絲或成膜。維素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)變成可溶性黃原酸衍生物，然后紡絲或成膜。2、 聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的化學(xué)反應(yīng) 通常用酸作催化劑，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。通常用酸作催化劑，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。3、 聚烯烴和氯化及氯磺化聚烯烴和氯化及氯磺化 A、天然橡膠的氯化、天然橡膠的氯化天然橡膠可以進(jìn)行氫氯化和氯化反應(yīng)。天然橡膠可以進(jìn)行氫氯化和氯化反應(yīng)。B、飽和烴聚合物的氯化、飽和烴聚合物的氯化聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯

13、以及其他飽和烴聚合物都可以進(jìn)行氯化反應(yīng)機(jī)理。聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他飽和烴聚合物都可以進(jìn)行氯化反應(yīng)機(jī)理。因此，熱、光和自由基引發(fā)劑均可引發(fā)反應(yīng)。均為自由基聚乙烯在二氧化硫因此，熱、光和自由基引發(fā)劑均可引發(fā)反應(yīng)。均為自由基聚乙烯在二氧化硫存在下氯化時(shí)，得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。氯化聚氯乙烯比聚乙存在下氯化時(shí)，得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。氯化聚氯乙烯比聚乙烯有更高的氯含量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，可用作熱水硬管等。烯有更高的氯含量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，可用作熱水硬管等。4、芳環(huán)取代反應(yīng)、芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯側(cè)基苯環(huán)和苯相似，可以進(jìn)行一系列的親電取代反應(yīng)。聚苯乙烯側(cè)基苯環(huán)和苯相似，可以

14、進(jìn)行一系列的親電取代反應(yīng)。應(yīng)用廣泛的陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和離子交換膜，主要是采用以二乙烯基苯交應(yīng)用廣泛的陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和離子交換膜，主要是采用以二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯為樹(shù)脂母體。對(duì)樹(shù)脂母體進(jìn)行磺化或氯甲基化反應(yīng)。樹(shù)脂磺化聯(lián)的聚苯乙烯為樹(shù)脂母體。對(duì)樹(shù)脂母體進(jìn)行磺化或氯甲基化反應(yīng)。樹(shù)脂磺化后成為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；經(jīng)氯甲基化后可進(jìn)一步制成強(qiáng)堿型陰離子交后成為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；經(jīng)氯甲基化后可進(jìn)一步制成強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂。換樹(shù)脂。5、環(huán)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng) 聚雙烯類例如天然橡膠，用強(qiáng)質(zhì)子酸或者聚雙烯類例如天然橡膠，用強(qiáng)質(zhì)子酸或者Lewis酸處理可引起環(huán)化，反應(yīng)酸處理可引起環(huán)化，反應(yīng)首先在一個(gè)雙

15、鍵上質(zhì)子化，形成正碳離子，然后正碳離子進(jìn)攻相鄰的雙首先在一個(gè)雙鍵上質(zhì)子化，形成正碳離子，然后正碳離子進(jìn)攻相鄰的雙鍵而成環(huán)。鍵而成環(huán)。例如聚丙腈熱解環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。最后在例如聚丙腈熱解環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。最后在15003000加熱，析出碳以外的所加熱，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。是工業(yè)上制取高強(qiáng)度，高模量碳纖維的方法。有元素，形成碳纖維。是工業(yè)上制取高強(qiáng)度，高模量碳纖維的方法。一、接枝共聚物一、接枝共聚物 接枝共聚物的分子鍵具有支化結(jié)構(gòu)，其主鏈?zhǔn)怯赡撤N單體單元構(gòu)成，支鏈接枝共聚物的分子鍵具有支化結(jié)構(gòu)，其主鏈?zhǔn)怯赡撤N單體單元構(gòu)成，支鏈則是由另外一種單體單元構(gòu)成的較長(zhǎng)鏈段。則是由另外一種單體單元構(gòu)

16、成的較長(zhǎng)鏈段。5.3.3 接枝聚合與嵌段聚合接枝聚合與嵌段聚合1在主鏈高分子存在下接在主鏈高分子存在下接枝共聚枝共聚 接枝用的主鏈高分子鏈接枝用的主鏈高分子鏈上存在接枝點(diǎn)或在反應(yīng)過(guò)上存在接枝點(diǎn)或在反應(yīng)過(guò)程中形成接枝點(diǎn)。把主鏈程中形成接枝點(diǎn)。把主鏈聚合物溶解于作為支鏈的聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條單體中，然后在指定的條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。初級(jí)自由基初級(jí)自由基R和鏈自由基都可和鏈自由基都可能與主鏈聚合物產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，能與主鏈聚合物產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果初級(jí)自由基或鏈自由基終結(jié)果初級(jí)自由基或鏈自由基終止，生成新的鏈自由基止，生成新的鏈自由基。它。它引發(fā)苯乙烯聚合或與苯

17、乙烯增引發(fā)苯乙烯聚合或與苯乙烯增長(zhǎng)鏈偶合終止生成接枝共聚物長(zhǎng)鏈偶合終止生成接枝共聚物VII和和VIII。(1)自由基機(jī)理向聚合物鏈轉(zhuǎn)移接枝自由基機(jī)理向聚合物鏈轉(zhuǎn)移接枝 聚丙烯酸甲酯溶解在含有過(guò)氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分聚丙烯酸甲酯溶解在含有過(guò)氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)式如下子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)式如下 (2)自由基機(jī)理氧化自由基機(jī)理氧化還原法接枝還原法接枝 聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑反應(yīng)，結(jié)果生成聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑反應(yīng)，結(jié)果生成聚合物大分子自由基，引發(fā)單體進(jìn)行接

18、枝反應(yīng)。例如，聚乙烯醇為主鏈，聚聚合物大分子自由基，引發(fā)單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。例如，聚乙烯醇為主鏈，聚丙烯腈為接枝鏈的接枝共聚物。丙烯腈為接枝鏈的接枝共聚物。(3) 陰離子機(jī)理接枝陰離子機(jī)理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點(diǎn)，然后引發(fā)可以進(jìn)行陰離子聚合的單體接枝共聚。離子接枝點(diǎn)，然后引發(fā)可以進(jìn)行陰離子聚合的單體接枝共聚。2、主鏈主鏈枝鏈預(yù)聚物相互反應(yīng)法枝鏈預(yù)聚物相互反應(yīng)法 3、大分子單體法、大分子單體法 大分子單體法合成接大分子單體法合成接支共聚物，又稱支共聚物，又稱“在枝鏈在枝鏈存在

19、下生成主鏈的接枝共存在下生成主鏈的接枝共聚法聚法”，首先合成一種帶，首先合成一種帶聚合物鏈的單體，然后進(jìn)聚合物鏈的單體，然后進(jìn)行共聚合反應(yīng)，形成接枝行共聚合反應(yīng)，形成接枝共聚物，這種單體稱為大共聚物，這種單體稱為大分子單體。分子單體。二、嵌段共聚物二、嵌段共聚物嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同單體單元各自形嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同單體單元各自形成的長(zhǎng)鏈段組成。成的長(zhǎng)鏈段組成。根據(jù)分子鏈上長(zhǎng)鏈段數(shù)目和排列方式，嵌段共聚物可以分為：根據(jù)分子鏈上長(zhǎng)鏈段數(shù)目和排列方式，嵌段共聚物可以分為：AB兩嵌段共兩嵌段共聚物，聚物，ABA夾層三嵌段共聚物，夾層三嵌段

20、共聚物，ABC三嵌段共聚物，三嵌段共聚物，(AB)0多嵌段共聚物和多嵌段共聚物和R(AB)n星形嵌段共聚物等。星形嵌段共聚物等。嵌段共聚物的合成有三種方法：活性聚合物法、預(yù)聚物相互反應(yīng)法、預(yù)聚嵌段共聚物的合成有三種方法：活性聚合物法、預(yù)聚物相互反應(yīng)法、預(yù)聚物物單體法。單體法。1、活性聚合反應(yīng)、活性聚合反應(yīng) 2預(yù)聚物相互反應(yīng)預(yù)聚物相互反應(yīng)預(yù)聚物相互反應(yīng)法可用于合成多嵌段、三嵌段和兩嵌段共聚物。預(yù)聚物相互反應(yīng)法可用于合成多嵌段、三嵌段和兩嵌段共聚物。預(yù)聚物兩端都帶有官能團(tuán)，兩種組成不同的預(yù)聚物各自的端基官能團(tuán)不同，預(yù)聚物兩端都帶有官能團(tuán)，兩種組成不同的預(yù)聚物各自的端基官能團(tuán)不同，但能相互反應(yīng)，例如

21、，雙羥基封端的聚砜與雙二甲胺基封端的聚二甲基硅氧但能相互反應(yīng)，例如，雙羥基封端的聚砜與雙二甲胺基封端的聚二甲基硅氧烷的縮聚烷的縮聚(嵌段嵌段)反應(yīng)。反應(yīng)。在所得到的嵌段共聚物分子鏈上兩種預(yù)聚物段交替排列。兩種預(yù)聚物鏈端的在所得到的嵌段共聚物分子鏈上兩種預(yù)聚物段交替排列。兩種預(yù)聚物鏈端的官能團(tuán)相同時(shí)，可以通過(guò)加入偶合劑，進(jìn)行偶合反應(yīng)制備嵌段共聚物。例如官能團(tuán)相同時(shí)，可以通過(guò)加入偶合劑，進(jìn)行偶合反應(yīng)制備嵌段共聚物。例如雙羥基封端的雙酚雙羥基封端的雙酚A型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，用光氣作為偶合型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，用光氣作為偶合劑制備嵌段共聚物。劑制備嵌段共聚物。3預(yù)聚物預(yù)聚

22、物單體法單體法 主要應(yīng)用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯主要應(yīng)用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯聚醚等高性能的高分子材料聚醚等高性能的高分子材料屬多嵌段共聚物，都是用預(yù)聚物屬多嵌段共聚物，都是用預(yù)聚物單體法合成的。單體法合成的。聚酯聚酯聚醚多嵌段共聚系指其分子的一個(gè)鏈組分是芳香族聚酯聚醚多嵌段共聚系指其分子的一個(gè)鏈組分是芳香族聚酯(硬鏈段硬鏈段)，另，另一個(gè)鏈段是脂肪族聚醚軟鏈段，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列，一個(gè)鏈段是脂肪族聚醚軟鏈段，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列，預(yù)聚物預(yù)聚物單體法中軟段為預(yù)先合成的雙羥基封端的聚醚。而硬鏈段聚酷是在單體法中軟段為預(yù)先合成的雙羥基封端的聚醚。

23、而硬鏈段聚酷是在嵌段共聚物過(guò)程生成的。其反應(yīng)過(guò)程有酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。嵌段共聚物過(guò)程生成的。其反應(yīng)過(guò)程有酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。聚酯聚酯聚醚多嵌段共聚物是一類性能可調(diào)性很大的材料，除了改變硬鏈段或聚醚多嵌段共聚物是一類性能可調(diào)性很大的材料，除了改變硬鏈段或軟段的化學(xué)組成外，在硬、軟鏈段的化學(xué)組成不變時(shí)，只改變其相對(duì)含量也軟段的化學(xué)組成外，在硬、軟鏈段的化學(xué)組成不變時(shí)，只改變其相對(duì)含量也會(huì)使產(chǎn)物性能有很大的變化。例如硬鏈段由會(huì)使產(chǎn)物性能有很大的變化。例如硬鏈段由5.4 化學(xué)交聯(lián)與降解化學(xué)交聯(lián)與降解 聚合物形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)有三種方式：聚合物形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)有三種方式：1交聯(lián)反應(yīng)與聚合反應(yīng)存在。交聯(lián)

24、反應(yīng)與聚合反應(yīng)存在。2天然或合成線型高聚物與小分子交聯(lián)劑天然或合成線型高聚物與小分子交聯(lián)劑(稱硫化劑或固化劑稱硫化劑或固化劑)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。如天然橡膠和各種合成橡膠的硫化。如天然橡膠和各種合成橡膠的硫化。3預(yù)先合成的低聚物，在主鏈、側(cè)基或端基含有各種可反應(yīng)的官能團(tuán)與小預(yù)先合成的低聚物，在主鏈、側(cè)基或端基含有各種可反應(yīng)的官能團(tuán)與小分子化合物反應(yīng)生成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分子化合物反應(yīng)生成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。5.4.1 化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)1主鏈斷裂熱降解主鏈斷裂熱降解主鏈斷裂熱降解是聚合物熱降解的主要形式。主鏈降解又分無(wú)規(guī)和鏈?zhǔn)浇到庵麈湐嗔褵峤到馐蔷酆衔餆峤到獾闹饕问?。主鏈降解又分無(wú)規(guī)和鏈?zhǔn)浇到鈨?/p>

25、種。兩種。無(wú)規(guī)降解是指鏈的斷裂部位無(wú)規(guī)。在高聚物主鏈中結(jié)構(gòu)相同的鍵，具有相同無(wú)規(guī)降解是指鏈的斷裂部位無(wú)規(guī)。在高聚物主鏈中結(jié)構(gòu)相同的鍵，具有相同的鍵能，其斷鍵的活化能也相同，在受熱降解時(shí)，每個(gè)鍵斷裂的幾率相同，的鍵能，其斷鍵的活化能也相同，在受熱降解時(shí)，每個(gè)鍵斷裂的幾率相同，因而斷裂的部位是無(wú)規(guī)的。因而斷裂的部位是無(wú)規(guī)的。聚乙烯的無(wú)規(guī)熱降解反應(yīng)聚乙烯的無(wú)規(guī)熱降解反應(yīng)5.4.2 聚合物熱降解聚合物熱降解2側(cè)基消除反應(yīng)側(cè)基消除反應(yīng) 含有活潑側(cè)基的聚合物，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基含有活潑側(cè)基的聚合物，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等，在熱的作用下發(fā)生側(cè)基的消除

26、反應(yīng)，并引起主鏈結(jié)構(gòu)的變丙烯酸特丁酯等，在熱的作用下發(fā)生側(cè)基的消除反應(yīng)，并引起主鏈結(jié)構(gòu)的變化。化。 聚合物化學(xué)降解研究包括聚合物對(duì)水、化學(xué)試劑，如醇、酸和堿等的穩(wěn)定聚合物化學(xué)降解研究包括聚合物對(duì)水、化學(xué)試劑，如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和酶作用下生物降解過(guò)程，其中以研究水對(duì)聚合物的作用最為重要。因?yàn)樾院兔缸饔孟律锝到膺^(guò)程，其中以研究水對(duì)聚合物的作用最為重要。因?yàn)榫酆衔镌诩庸?、?chǔ)藏和使用過(guò)程難免與潮濕空氣接觸。聚合物在加工、儲(chǔ)藏和使用過(guò)程難免與潮濕空氣接觸。 通常烯烴類聚合物的水分比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，通常烯烴類聚合物的水分比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對(duì)材料電性能

27、有顯著影響。雜鏈聚合物含有只對(duì)材料電性能有顯著影響。雜鏈聚合物含有CO，CN，CS和和SiO等雜原子的極性鍵，它們?cè)谒蚧瘜W(xué)試劑的作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。尼龍等雜原子的極性鍵，它們?cè)谒蚧瘜W(xué)試劑的作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。尼龍和纖維素在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，水份對(duì)材料的和纖維素在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，水份對(duì)材料的物理性能有一定的影響；而溫度較高和相對(duì)濕度較大時(shí)，會(huì)引起材料的水解物理性能有一定的影響；而溫度較高和相對(duì)濕度較大時(shí)，會(huì)引起材料的水解降解。降解。5.4.3 聚合物的化學(xué)降解聚合物的化學(xué)降解 高聚物在氧的作用下發(fā)生降解反應(yīng)，并常伴有交聯(lián)反應(yīng)，稱之為氧化降解。高聚物在氧的作用下發(fā)生降解反應(yīng)，并常伴有交聯(lián)反應(yīng)，稱之為氧化降解。氧化降解