第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)

1、2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)1第五章第五章 催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié)催化劑催化劑第二節(jié)第二節(jié)催化劑的物理特性催化劑的物理特性第三節(jié)第三節(jié)氣氣-固相催化反應(yīng)動力學(xué)固相催化反應(yīng)動力學(xué)第四節(jié)第四節(jié)非催化氣一固相反應(yīng)動力學(xué)非催化氣一固相反應(yīng)動力學(xué)2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)2本章主要介紹的是非均相反應(yīng)的的氣本章主要介紹的是非均相反應(yīng)的的氣-固相催化反應(yīng)。固相催化反應(yīng)。非催化反應(yīng)非催化反應(yīng)例如：煤的燃燒。例如：煤的燃燒。O2CO2、CO空氣固體氣膜2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)

2、工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)3氣相主體氣膜灰層反應(yīng)界面收縮未反應(yīng)芯O2O2燃燒過程，首先空氣中的氧氣要到達煤塊表面，與煤塊的燃燒過程，首先空氣中的氧氣要到達煤塊表面，與煤塊的C發(fā)生氧化反應(yīng)，燃燒放出的發(fā)生氧化反應(yīng)，燃燒放出的CO2或或CO就包附著煤塊形就包附著煤塊形成氣膜，而空氣中的氧氣則必須通過氣膜擴散到達固體表成氣膜，而空氣中的氧氣則必須通過氣膜擴散到達固體表面。要經(jīng)過氣膜擴散和灰層擴散，存在氣膜阻力和灰層阻面。要經(jīng)過氣膜擴散和灰層擴散，存在氣膜阻力和灰層阻力。最終才能參加反應(yīng)，因此反應(yīng)速度并不僅僅取決于氧力。最終才能參加反應(yīng)，因此反應(yīng)速度并不僅僅取決于氧氣與碳的反應(yīng)速率

3、?？梢钥吹絺鬟f所起的重要作用。氣與碳的反應(yīng)速率?？梢钥吹絺鬟f所起的重要作用。催催化化反反應(yīng)應(yīng)生命體需要氧氣生存，在生物體內(nèi)也可看到傳遞所起到的重要生命體需要氧氣生存，在生物體內(nèi)也可看到傳遞所起到的重要作用。一個氣泡，要通過氣膜、液膜還要通過細胞壁進入到細作用。一個氣泡，要通過氣膜、液膜還要通過細胞壁進入到細胞中參與反應(yīng)，比煤的燃燒更復(fù)雜。這是一個生物催化反應(yīng)，胞中參與反應(yīng)，比煤的燃燒更復(fù)雜。這是一個生物催化反應(yīng)，通過細胞中的酶催化的反應(yīng)。通過細胞中的酶催化的反應(yīng)。界面界面細胞壁細胞壁體相傳遞體相傳遞細胞細胞液膜液膜氣膜氣膜液膜液膜2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催

4、化動力學(xué)基礎(chǔ)5反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)6催化劑：催化劑：又叫又叫觸媒觸媒是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。后卻不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：催化劑有下列性質(zhì)：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；加速反應(yīng)速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；不能改變平衡狀

5、態(tài)和反應(yīng)熱；3. 必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4. 具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不希望發(fā)生的副反應(yīng)。希望發(fā)生的副反應(yīng)。一、催化劑一、催化劑2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)7對于催化劑的認識對于催化劑的認識1、催化劑既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物。、催化劑既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物。2、一般抑制反應(yīng)速度的添加劑，現(xiàn)在通常不稱為催化稱、一般抑制反應(yīng)速度的添加劑，現(xiàn)在通常不稱為催化稱做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油中，是抑制汽油中烴做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油

6、中，是抑制汽油中烴類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動機燃料抗爆添加劑類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動機燃料抗爆添加劑 。3、說它本身也是發(fā)生了改變，實際上物理性質(zhì)表觀已經(jīng)、說它本身也是發(fā)生了改變，實際上物理性質(zhì)表觀已經(jīng)發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象(如積炭、中毒、活性如積炭、中毒、活性組分的流失等等組分的流失等等)，催化劑的失活，都表明了催化劑在發(fā)，催化劑的失活，都表明了催化劑在發(fā)生改變。再如生改變。再如Ni催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。2022-3-7 反應(yīng)工

7、程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)8催化劑的類型：催化劑的類型：均相催化劑均相催化劑：均相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于同一種：均相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于同一種物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。 多相催化劑多相催化劑：多相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于不同的：多相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)。狀態(tài)。 生物催化劑生物催化劑：酶是生物催化劑。活的生物體利用它們來加：酶是生物催化劑。活的生物體利用它們來加速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。酶多數(shù)是天然的，也有人工培養(yǎng)的。速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。酶多數(shù)是天然的，也有人工培養(yǎng)的?，F(xiàn)在人們也在積極的開發(fā)酶催化劑，用于污水處

8、理等?，F(xiàn)在人們也在積極的開發(fā)酶催化劑，用于污水處理等。催化劑又可分為催化劑又可分為人造催化劑人造催化劑和和天然催化劑天然催化劑。 2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)9同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。品。使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用?；饔?。均相催化均相催化：反應(yīng)在同一相中進行。：反應(yīng)在同一相中進行。多相催化多相催化：反應(yīng)在兩相界面上進行。：反應(yīng)在兩相界面上進行。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化

9、動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)10催化劑的一般規(guī)律催化劑的一般規(guī)律催化劑需要在實驗中反復(fù)摸索才能篩選出滿意的配方和催化劑需要在實驗中反復(fù)摸索才能篩選出滿意的配方和制備方法。制備方法。單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗，目前還沒有催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗，目前還沒有達到分子設(shè)計的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關(guān)，達到分子設(shè)計的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此制備催化劑不能單純的復(fù)制已有還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此制備催化劑不能單純的復(fù)制已有的催化劑的組成。的催化劑的組成。20

10、22-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)11催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：催化劑有下列性質(zhì)：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；和加速反應(yīng)速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3. 必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4. 具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。不需要的副反應(yīng)。

11、二、催化劑的作用二、催化劑的作用2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)12固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成?；钚越M分活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鎳、鐵、活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鎳、鐵、銅、鋁及其氧化物。銅、鋁及其氧化物。助催化劑助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。定性。載體載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催載體

12、的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架?；瘎┑墓羌?。常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。膠、硅藻土、沸石分子篩等。三、固體催化劑的主要組成三、固體催化劑的主要組成2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)13四、催化劑的制法四、催化劑的制法混合法混合法：將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混：將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合合(如在混煉機中如在混煉機中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。 浸漬法浸漬法：將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸

13、漬，：將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法：在充分攪拌的條件下，向催化劑的：在充分攪拌的條件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體有時還加入載體)，即生成催化劑，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然

14、后煅燒成所需的催化劑組成。需的催化劑組成。溶蝕法溶蝕法：如骨架鎳，先將：如骨架鎳，先將Ni與與Al按比例混合熔煉，制成合金，粉按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去除合金中的碎以后再用苛性鈉溶液溶去除合金中的Al而形成骨架鎳。而形成骨架鎳。熱熔融法熱熔融法：將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把：將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，粉碎、篩分，制得催化劑成品。如它冷卻和粉碎到需要的尺寸，粉碎、篩分，制得催化劑成品。如合成氨用的熔鐵催化劑。合成氨用的熔鐵催化劑。共凝膠法共凝膠法：此法與沉淀法類似，它是把兩種溶液混合而生成凝膠：此法與沉淀法

15、類似，它是把兩種溶液混合而生成凝膠的。在一定的溫度和強烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當時間使之的。在一定的溫度和強烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當時間使之晶化，然后過濾、水洗、干燥而得。晶化，然后過濾、水洗、干燥而得。噴涂法及滾涂法噴涂法及滾涂法：這是將催化劑溶液用噴槍等噴射于載體而制得，：這是將催化劑溶液用噴槍等噴射于載體而制得，或者將活性組分放在可搖動的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動，或者將活性組分放在可搖動的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動，使活性組分黏附在載體上。使活性組分黏附在載體上。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)16五、催化劑的性能五、催化劑的性

16、能 活性活性：催化劑用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這正是所期：催化劑用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這正是所期望；但要注意，對于強放熱反應(yīng)，由于催化作用使反應(yīng)過望；但要注意，對于強放熱反應(yīng)，由于催化作用使反應(yīng)過快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。選擇性選擇性：選擇性是衡量催化劑的重要指標。因副產(chǎn)物的增：選擇性是衡量催化劑的重要指標。因副產(chǎn)物的增多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費用。許多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費用。許多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。穩(wěn)定性穩(wěn)定性：催化劑的穩(wěn)定性：催

17、化劑的穩(wěn)定性(壽命壽命)也是重要因素，更換催化也是重要因素，更換催化劑的就得停機停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達到一至兩年。劑的就得停機停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達到一至兩年。催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之為觸媒的為觸媒的“中毒中毒”。暫時的失活針對不同的催化劑是可以。暫時的失活針對不同的催化劑是可以用不同的方法使其再生。但對于永久性的失活則無法再生。用不同的方法使其再生。但對于永久性的失活則無法再生。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)17活化活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物

18、或者鹽的固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。劑經(jīng)活化后才有活性。鈍化鈍化當反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形當反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。應(yīng)，該過程稱為鈍化。固體催化劑的活化及鈍化固體催化劑的活

19、化及鈍化2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)18例如：臭氧催化氧化技術(shù)凈化自來水例如：臭氧催化氧化技術(shù)凈化自來水 是使臭氧在催化劑作用下是使臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生產(chǎn)生更多的有強氧化能力的中更多的有強氧化能力的中間產(chǎn)物（如羥基自由基，間產(chǎn)物（如羥基自由基，OH），達到提高臭氧氧化能力），達到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固體催化劑在常壓下的效果。臭氧多相催化氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相加速液相(或氣相或氣相)的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，在水的氧化反應(yīng)，催化劑以固態(tài)存在，在水處理的運行中還需定期更換，但催化劑本身易于與水分處理的運行

20、中還需定期更換，但催化劑本身易于與水分離，減少二次污染。離，減少二次污染。臭氧發(fā)臭氧發(fā)生系統(tǒng)生系統(tǒng)同向流臭同向流臭氧催化氧氧催化氧化接觸反化接觸反應(yīng)罐應(yīng)罐 臭氧催化氧化技術(shù)凈化水工藝臭氧催化氧化技術(shù)凈化水工藝2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)20生物增強活性炭生物增強活性炭生物增強活性炭技術(shù)依靠發(fā)揮活性炭的物理吸附作用和生物增強活性炭技術(shù)依靠發(fā)揮活性炭的物理吸附作用和人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群的生物降解作用，能夠人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群的生物降解作用，能夠有效去除水中的各種污染物，保障飲用水水質(zhì)安全。采有效去除水中的各種污染物，保障飲用水水質(zhì)安全

21、。采用人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群，對新活性炭進行固用人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群，對新活性炭進行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解協(xié)同作用的生定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解協(xié)同作用的生物增強活性炭，從而提高其對污染物部分或完全去除的物增強活性炭，從而提高其對污染物部分或完全去除的能力。能力。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)21對催化劑的要求：具高效對催化劑的要求：具高效的催化能力，具備優(yōu)良的的催化能力，具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性與機械穩(wěn)定性。根據(jù)不同進機械穩(wěn)定性。根據(jù)不同進水水質(zhì)、不同處理要求可水水質(zhì)、不同處理要

22、求可以選擇不同類型的催化劑以選擇不同類型的催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品。 2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)22催化劑的活化過程催化劑的活化過程：在一定溫度和壓力下，用一定組成：在一定溫度和壓力下，用一定組成的氣體對催化劑進行處理，使其中的某種氧化物、氫氧的氣體對催化劑進行處理，使其中的某種氧化物、氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進行相變，化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進行相變，以獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成。以獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成。不同的催化劑對活化過程有不同的要求，一般要嚴格掌不同的催化劑對活化過程有不同的要求，一般要

23、嚴格掌握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時間。握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時間。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)23對于催化劑，目前還做不到根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，立即設(shè)計一對于催化劑，目前還做不到根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，立即設(shè)計一種有效的催化劑。催化劑制備和篩選，目前基本仍靠在實種有效的催化劑。催化劑制備和篩選，目前基本仍靠在實驗中反復(fù)摸索在不斷實驗的基礎(chǔ)上提高和改良催化劑的性驗中反復(fù)摸索在不斷實驗的基礎(chǔ)上提高和改良催化劑的性能。在很大程度上依賴于經(jīng)驗；能。在很大程度上依賴于經(jīng)驗；單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能得到令滿意的催化劑單純復(fù)制催化劑的組成并不一定能

24、得到令滿意的催化劑 ，是不可行的。例如分子篩和無定形的硅酸鋁，它們的組成是不可行的。例如分子篩和無定形的硅酸鋁，它們的組成完全一樣，但無定形的的硅酸鋁沒有固定的孔道結(jié)構(gòu)，它完全一樣，但無定形的的硅酸鋁沒有固定的孔道結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)不同，活性就大不一樣，因此它們的選擇性就不們的結(jié)構(gòu)不同，活性就大不一樣，因此它們的選擇性就不一樣，作為催化劑，不僅與其組成有關(guān)，更重要的是它的一樣，作為催化劑，不僅與其組成有關(guān)，更重要的是它的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)241）催化反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；）催化反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸

25、附；2）催化劑是靠降低反應(yīng)的活化能來加快化學(xué)反應(yīng)速度的；）催化劑是靠降低反應(yīng)的活化能來加快化學(xué)反應(yīng)速度的；3）催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能加快反應(yīng)到達平衡的）催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能加快反應(yīng)到達平衡的時間，并不能改變平衡轉(zhuǎn)化率；時間，并不能改變平衡轉(zhuǎn)化率；4）表面便于反應(yīng)物接近的催化劑，有利于化學(xué)反應(yīng)的進）表面便于反應(yīng)物接近的催化劑，有利于化學(xué)反應(yīng)的進行。與第一條一致，比表面積越大，與反應(yīng)物接觸的越充行。與第一條一致，比表面積越大，與反應(yīng)物接觸的越充分，越有利于反應(yīng)的進行，所以我們都一般選用高比表面分，越有利于反應(yīng)的進行，所以我們都一般選用高比表面的載體。的載體。內(nèi)表面積內(nèi)表面積固體催化劑

26、內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進行。在內(nèi)表面上進行。以以比表面積比表面積 Sgm2/g 表征固體催化劑的內(nèi)表面積。表征固體催化劑的內(nèi)表面積。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。六、固體催化劑的物理性質(zhì)六、固體催化劑的物理性質(zhì)比孔容和孔隙率比孔容和孔隙率比孔容比孔容(孔體積孔體積)是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積 記作記作Vg- cm3 /

27、g ?？紫堵士紫堵适谴呋瘎╊w粒的孔容積和顆粒的體積之比。是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。注意p120-139空隙率孔隙率2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)26孔徑及其分布孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為）微孔，孔半徑為1nm左右；左右；2）中孔，孔半徑為）中孔，孔半徑為125nm左右；左右； 3）大孔，孔半徑大于）大孔，孔半徑大于25nm的孔。的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表載體的作用是

28、作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表面積。面積。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)27外表面內(nèi)表面1.外擴散外擴散2.內(nèi)擴散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)28催化劑一般都有很大的比表面積。如：催化劑一般都有很大的比表面積。如：Al2O3，它的比表面它的比表面積積200300m2/g，甚至?xí)?。再如活性分子篩，竟能高，甚至?xí)摺Ｔ偃缁钚苑肿雍Y，竟能高達達800m

29、2/gMCM-41比表面積都能達到比表面積都能達到1000 m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料。 外擴散：從氣相主體到達顆粒外表面；外擴散：從氣相主體到達顆粒外表面；內(nèi)擴散：從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；內(nèi)擴散：從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)29多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素1）表面動力學(xué)）表面動力學(xué)2）膜擴散阻力）膜擴散阻力(氣固相催化反應(yīng)主要是氣膜擴散阻力氣固相催化反應(yīng)主要是氣膜擴散阻力外外擴散擴散阻力阻力)3）孔散阻力）孔散阻力(或稱或稱內(nèi)擴

30、散內(nèi)擴散阻力。要克服孔徑的阻力阻力。要克服孔徑的阻力)4）膜的溫差：）膜的溫差：T因為化學(xué)反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)，膜因為化學(xué)反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)，膜內(nèi)的溫度梯度對反應(yīng)的影響就更直接。內(nèi)的溫度梯度對反應(yīng)的影響就更直接。5）催化劑顆粒內(nèi)的溫差）催化劑顆粒內(nèi)的溫差T吸附，表面反應(yīng)吸附，表面反應(yīng)脫附脫附2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)30膜擴散阻力膜擴散阻力(外擴散阻力外擴散阻力)膜的膜的T孔擴散阻力孔擴散阻力(內(nèi)擴散阻力內(nèi)擴散阻力)催化劑顆粒內(nèi)的催化劑顆粒內(nèi)的T概括講，反應(yīng)速度取決于：傳質(zhì)、傳熱及動力學(xué)的影響。概括講，反應(yīng)速度取決于：傳質(zhì)、傳熱及動力學(xué)的影響

31、。傳質(zhì)傳質(zhì)傳熱傳熱動力學(xué)動力學(xué)吸附吸附脫附脫附表面反應(yīng)表面反應(yīng)2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)31思考題思考題1、催化劑有哪些制取方法？、催化劑有哪些制取方法？2、催化劑的性能標準有哪些？、催化劑的性能標準有哪些？ 3、多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素？、多孔催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)速率取決于哪些因素？2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)322022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)33擴散主要分三種：擴散主要分三種：分子擴散分子擴散(又稱體相擴散又稱體相擴散)努森擴散努

32、森擴散構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散(表面擴散表面擴散)因催化劑的內(nèi)表面積巨大，反應(yīng)主要是在孔道里進行，因催化劑的內(nèi)表面積巨大，反應(yīng)主要是在孔道里進行，在進入內(nèi)孔道的過程就是在進入內(nèi)孔道的過程就是內(nèi)擴散內(nèi)擴散。催化劑的內(nèi)擴散催化劑的內(nèi)擴散2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)34在多孔催化劑上進行的氣在多孔催化劑上進行的氣-固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分活化吸附態(tài)組分進行進行化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和和產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。三個連串步驟組成。因此，因此，研究

33、固體表面的吸附是研究氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)的一項重要基礎(chǔ)的一項重要基礎(chǔ)。5.2 催化劑的物理特性催化劑的物理特性化學(xué)吸附化學(xué)吸附活化吸附活化吸附態(tài)組分態(tài)組分化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物的脫附三個連串步物的脫附三個連串步驟組成驟組成產(chǎn)物脫附產(chǎn)物脫附表面反應(yīng)表面反應(yīng)5.2 催化劑的物理特性催化劑的物理特性化學(xué)吸附化學(xué)吸附2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)365.2催化劑的物理特性催化劑的物理特性氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型：氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型：物理吸附物理吸附和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附參與反應(yīng)的反

34、應(yīng)物不只一種，所有的反應(yīng)物都必須首參與反應(yīng)的反應(yīng)物不只一種，所有的反應(yīng)物都必須首先在催化劑上吸附，對于這種反應(yīng)我們稱之為按照先在催化劑上吸附，對于這種反應(yīng)我們稱之為按照Langmuir反應(yīng)機理進行。反應(yīng)機理進行?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及的都是化學(xué)吸附?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及的都是化學(xué)吸附。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)37在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。行化學(xué)反應(yīng)和

35、產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。因此，氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。因此，氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者的區(qū)別：二者的區(qū)別：2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)38 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附層吸附層 多層多層 單層單層可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆選擇性選擇性 無無 有有吸附熱吸附熱 小小 大大活化能活化能 低低 高高物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附吸附氣固相催化反應(yīng)表面反應(yīng)動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)表面反應(yīng)動力學(xué) 類別類

36、別 項目項目物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因分子間力分子間力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力選擇性選擇性差差高高活化能活化能低低高高吸附層數(shù)吸附層數(shù)可單層可多層可單層可多層單層單層可逆性可逆性可逆可逆一般不可逆一般不可逆吸（脫）附速度吸（脫）附速度快快慢慢吸附熱吸附熱8kJ/mol40kJ/mol溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)吸附量隨溫度升高單調(diào)遞減吸附量隨溫度升高單調(diào)遞減往往溫度提高吸附量增加往往溫度提高吸附量增加2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)40氣固相催化反應(yīng)步驟氣固相催化反應(yīng)步驟1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上

37、的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)?；钚晕綉B(tài)。2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。按照以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)稱為按照以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)稱為本征本征動力學(xué)動力學(xué)。氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附化學(xué)吸附。設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：CO (g) +H2O (g)CO2(g)+H2(g) A B C D反應(yīng)步驟如下：反應(yīng)步驟如下：1

38、.外擴散：外擴散：A和和B從氣相主體到達顆粒外表面；從氣相主體到達顆粒外表面；2.內(nèi)擴散：內(nèi)擴散：A和和B從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：）化學(xué)吸附：A和和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和和D；3）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C和和D脫附成自由的脫附成自由的C和和D。4.內(nèi)擴散內(nèi)擴散: C和和D從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面;5.外擴散：外擴散：C和和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體。從顆粒顆粒外表面到達氣相主

39、體?；瘜W(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)42吸附等溫線方程吸附等溫線方程等溫條件下吸附量或等溫條件下吸附量或表面覆蓋度表面覆蓋度與吸附物種分壓之間的與吸附物種分壓之間的關(guān)系式稱之為吸附等溫式。關(guān)系式稱之為吸附等溫式。吸附等溫式有多種，常用的有：吸附等溫式有多種，常用的有：朗繆爾朗繆爾Langmuir型、型、弗羅因德利希弗羅因德利希Freundlich型、型、焦姆焦姆金金Temkin型和型和BET型。型。其中用來推導(dǎo)表面反應(yīng)動力學(xué)的其中用來推

40、導(dǎo)表面反應(yīng)動力學(xué)的(也就是定量反映吸附對也就是定量反映吸附對反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率影響)的等溫方程是的等溫方程是Langmuir型的吸附等溫式。型的吸附等溫式。 Langmuir型吸附等溫式是建立在一定假設(shè)基礎(chǔ)上的。型吸附等溫式是建立在一定假設(shè)基礎(chǔ)上的。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)43Langmuir型型吸附等溫式假定，一般適合低覆度，一般吸附等溫式假定，一般適合低覆度，一般用于化學(xué)動力學(xué)推導(dǎo)中常用到；用于化學(xué)動力學(xué)推導(dǎo)中常用到；弗羅因德利希弗羅因德利希Freundlich型型、 焦姆金焦姆金 Temkin型吸附等型吸附等溫式適合中低覆蓋度；溫式適

41、合中低覆蓋度；BET型型吸附等溫式適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對測吸附等溫式適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對測定固體物質(zhì)吸附進行比表面測定的重要的理論依據(jù)，用定固體物質(zhì)吸附進行比表面測定的重要的理論依據(jù)，用BET公式去計算。公式去計算。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)44催化反應(yīng)中的吸附催化反應(yīng)中的吸附 固體催化劑催化的反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上固體催化劑催化的反應(yīng)至少有一種反應(yīng)物要在催化劑上吸附；吸附；表面吸附物種之間反應(yīng)或表面吸附的物種與氣相物種之表面吸附物種之間反應(yīng)或表面吸附的物種與氣相物種之間反應(yīng)；間反應(yīng)；(化學(xué)反應(yīng)即可以發(fā)生在吸附的物種

42、之間化學(xué)反應(yīng)即可以發(fā)生在吸附的物種之間按照朗按照朗繆爾繆爾 Langmuir反應(yīng)機理，又可發(fā)生與氣相反應(yīng)機理，又可發(fā)生與氣相物種的反應(yīng)。物種的反應(yīng)。)吸附、表面反應(yīng)吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物的和產(chǎn)物的脫附脫附三個步驟稱之為動力學(xué)步三個步驟稱之為動力學(xué)步驟。驟。2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)45Langmuir型型吸附吸附(理想吸附層模型理想吸附層模型)等溫式的基本假定：等溫式的基本假定：1)均勻表面均勻表面 催化劑表面的吸附能力處處一致，催化劑表面每個活催化劑表面的吸附能力處處一致，催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能性位的吸附活化能和脫附活化能

43、 相同，均不隨表面覆蓋度相同，均不隨表面覆蓋度而變化。而變化。2)單層吸附單層吸附 吸附是單分子層吸附，一個活性位吸附一個分子。吸附是單分子層吸附，一個活性位吸附一個分子。(且且相互間沒有作用所以碰撞機率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分相互間沒有作用所以碰撞機率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率只與復(fù)蓋度有關(guān)。子相互沒有作用，因而脫附機率只與復(fù)蓋度有關(guān)。) 2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)463)機理相同，吸附形成的絡(luò)合物也相同。機理相同，吸附形成的絡(luò)合物也相同。4)被吸附物之間互不影響并且不影響其它分子的吸附。互不被吸附物之間互不影響并且

44、不影響其它分子的吸附?；ゲ挥绊懠劝ū晃轿锉旧硪舶ㄆ渌肿拥挠绊懠劝ū晃轿锉旧硪舶ㄆ渌肿拥?如與氣相分子如與氣相分子)由由Langmuir型吸附等溫式假定可得出：型吸附等溫式假定可得出：不同吸附物種的吸附分率之和不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之未被吸附的活性位的分率之和和=1不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=12022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)47例如：CO的表面吸附就有多種形式，當CO覆蓋率極低時可能與表面形態(tài)三鍵吸附，隨覆蓋度的增大，逐漸過渡為橋式型(與表面呈兩鍵吸附)進一步變?yōu)閱捂I吸附。這就顯

45、然與Langmuir的假定不同了。cococo2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)48吸附量與溫度濃度以及表面覆蓋度（吸附活性位與總活性吸附量與溫度濃度以及表面覆蓋度（吸附活性位與總活性位之比）有關(guān)。等溫條件下吸附量與這些影響因素的定量位之比）有關(guān)。等溫條件下吸附量與這些影響因素的定量關(guān)系用吸附等溫式描述。關(guān)系用吸附等溫式描述。表面覆蓋度表面覆蓋度 被復(fù)蓋的活性位分率被復(fù)蓋的活性位分率ABCDA+B+C+D+V=1 V 裸露的活性位分率裸露的活性位分率2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)492.2.理想吸附理想吸附

46、l理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定模型）基本假定AA)1 (AAaapkrAddkra 單分子吸附單分子吸附吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量相同的能量; ;吸附分子間沒有相互作用；吸附分子間沒有相互作用；單分子層吸附。單分子層吸附。吸附速吸附速率常數(shù)率常數(shù)表面覆表面覆蓋率蓋率脫附速脫附速率常數(shù)率常數(shù)2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)50吸附凈速率吸附凈速率AdAAakpkr)1 (吸附平衡吸附平衡AdAAakpk)1 (AAAAApKpK1KApA1)/exp(0RTq

47、KKAALangmuir吸附等溫吸附等溫式式2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)51b 雙分子吸附雙分子吸附B A2 BABAV1吸附吸附平衡平衡VAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrdBaBdAaArrrr,BBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11miiiiiipKpK11miiivpK1112022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)52A22A2c 吸附分子發(fā)生解離吸附分子發(fā)生解離2)1 (AAaapkr2Addkr吸附吸附平衡平衡0)1 (22AdAA

48、akpkrAAAAApKpK13. 3. 真實吸附真實吸附（1 1）焦姆金模型）焦姆金模型（2 2）FruendlichFruendlich模型模型Langmuir解離吸解離吸附等溫方附等溫方程程2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)532.7 2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)多相催化反應(yīng)動力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容本節(jié)中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。多相催化反應(yīng)的總包速率方程。2.7.12.7.1 定態(tài)近似法和速率控制步驟法定態(tài)近似法和速率控制步驟法定態(tài)近似法定態(tài)近似法若反應(yīng)達到定態(tài)，則中間化若反應(yīng)達到定態(tài)，則中間

49、化合物的濃度不隨時間而變合物的濃度不隨時間而變?nèi)舴磻?yīng)達到定態(tài)，則串聯(lián)各若反應(yīng)達到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等步反應(yīng)速率相等0dtdcAiNrrr212022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)54RA *AA RA *212*2*11*)()(rrckckckckdtdcRAAAA0*dtdcA21rr 中間化合物的濃中間化合物的濃度不隨時間而變度不隨時間而變串聯(lián)各步反應(yīng)串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等速率相等。*111AAckckrRAckckr2*222022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)55速率控制步驟法速率控制步驟法111rrr

50、222rrr1r1r2r2rRA *AA RA *1r1r2r2r222111rrrrrrrrr21達到平衡速率控制步驟2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)562.7.2 2.7.2 多相催化反應(yīng)速率方程多相催化反應(yīng)速率方程吸附和吸附和脫附采脫附采用理想用理想吸附等吸附等溫方程溫方程表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制R BAAABBRB A RR(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反應(yīng)表面反應(yīng)(3)(3)脫附脫附質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律VRsBAskkr2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)57其余三步達到平衡其余三步達到平衡

51、0AdAVAaAkpk0BdBVBaBkpk0RdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKdAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK RRBBAAVpKpKpK111VRBA22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrRRBBAAAAApKpKpKpK12022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)58弱弱吸吸附附1)(RRBBAApKpKpK)/(PRBAKpppkr反應(yīng)達反應(yīng)達到平衡到平衡0/PRBAKpppBARPPPPK 表面反應(yīng)不可逆表面反應(yīng)不可逆2)1

52、 (RRBBAABApKpKpKpkpr惰性氣體吸附惰性氣體吸附2)1 (/IIRRBBAApRBApKpKpKpKKpppkr22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkr)(RsBAsPKkKKkK2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)59若若A A吸附吸附時解離時解離221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrA22A2BB2B 2AR RR若若B B、R R不吸附不吸附AABAAABAAspKpkppKppKkr11AARB A2022-3-7 反應(yīng)工

53、程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)60KApA 1KApA dP-催化劑孔道當量直徑催化劑孔道當量直徑-擴散分子的平均自由程擴散分子的平均自由程以擴散系數(shù)衡量擴散的速率，擴散系數(shù)越小表明擴散阻力以擴散系數(shù)衡量擴散的速率，擴散系數(shù)越小表明擴散阻力越大，反之擴散系數(shù)越大，表明擴散阻力越小。越大，反之擴散系數(shù)越大，表明擴散阻力越小。當當dP，擴散的阻力主要由于，分子的擴散造成。5 . 3 . 6 催化劑的內(nèi)擴散催化劑的內(nèi)擴散2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)68知識鏈接知識鏈接自由程自由程：一個分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程

54、。對個別分子而言，自由程時長時短，但大量分子的自由程具有確定的統(tǒng)計規(guī)律。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程平均自由程。微孔催化劑粒子示意圖催化劑粒子示意圖固相主氣流主氣流2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)69包含包含A和和B兩種組分的分子擴散系數(shù)的計算兩種組分的分子擴散系數(shù)的計算dzdcDNAAB,MA分子擴散系數(shù)分子擴散系數(shù)ABBABBABABABBAABMBoltzmannkTkfscmPMMTD，)(21)/(/,/1/1001858. 0222/3,碰撞積分碰撞積分勢能函數(shù)的常數(shù)勢能函數(shù)的常數(shù)波爾茨曼常數(shù)波爾茨曼常數(shù)P總壓總壓M分子量分子量2

55、022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)702/1BAABBAAB)(2/ )(不同分子對的倫納德一瓊斯（不同分子對的倫納德一瓊斯（ Lennard-Jones)勢能勢能函數(shù)的常數(shù)函數(shù)的常數(shù)AB、AB可用下式計算可用下式計算表表 5 7碰撞積分碰撞積分勢能函數(shù)常數(shù)勢能函數(shù)常數(shù) 表表 5 8P1392022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)71勢能函數(shù)和碰撞積分都與分子本身的性質(zhì)有關(guān)，可以在勢能函數(shù)和碰撞積分都與分子本身的性質(zhì)有關(guān)，可以在相關(guān)的數(shù)據(jù)手冊中查到。擴散系數(shù)越大，擴散阻力越小。相關(guān)的數(shù)據(jù)手冊中查到。擴散系數(shù)越大，擴散阻

56、力越小。擴散系數(shù)越小，擴散阻力越大。有關(guān)參數(shù)，參閱教材查擴散系數(shù)越小，擴散阻力越大。有關(guān)參數(shù)，參閱教材查表得。表得。P139dP努森努森(Knudsen)擴散擴散：當：當dp分子擴散（體相擴散）系數(shù)分子擴散（體相擴散）系數(shù)DMdp努森努森(Knudsen)擴散系數(shù)擴散系數(shù)DKdp dM 構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散綜合擴散系數(shù)綜合擴散系數(shù) D曲率因子（迷宮因子）曲率因子（迷宮因子）有效有效擴散系數(shù)擴散系數(shù)De催化反應(yīng)動力學(xué)方程的定義催化反應(yīng)動力學(xué)方程的定義單一孔道的濃度分布方程式單一孔道的濃度分布方程式Thiele (西勒西勒)模數(shù)模數(shù)2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力

57、學(xué)基礎(chǔ)94效率因子效率因子(有效因子、有效系數(shù)有效因子、有效系數(shù))ASAASAccckck 對一級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率正比于濃度對一級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率正比于濃度某一點的某一點的效率因子效率因子指實際反應(yīng)速率指實際反應(yīng)速率/孔道外表面的反應(yīng)速率?？椎劳獗砻娴姆磻?yīng)速率。對于整個孔道：指平均速率對于整個孔道：指平均速率(表觀速率表觀速率)/外表面的反應(yīng)速率。外表面的反應(yīng)速率。用符號用符號“ ”表示表示的反應(yīng)速率催化劑內(nèi)不存在擴散時率催化劑內(nèi)的實際反應(yīng)速2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)95mLmLtanhccASA由孔道內(nèi)的平均反應(yīng)速率可得由孔道內(nèi)的平均

58、反應(yīng)速率可得 ：只有只有一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)時，效率因子才等于一平均濃度與外時，效率因子才等于一平均濃度與外表面濃度之比表面濃度之比Thiele模數(shù)的雙曲正切模數(shù)的雙曲正切/Thiele模數(shù)模數(shù)ASAASAccrr00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.00.920.760.480.20.1mL=10mL=0.5mL=1mL=2mL=5mL=10 x/L圖中每一條棕色曲線都代表著Thiele模數(shù)的值。可見當Thiele 模數(shù)0時，不受擴散阻力的影響，隨著孔道深度的增加效率因子逐漸下降，說明孔道越深效率因子越低，說明孔道越深反應(yīng)物分子向內(nèi)擴散的阻力就越大。從上至下的曲

59、線變得越陡， Thiele模數(shù)隨孔道深度的變化越來越大。Thiele 模數(shù)和模數(shù)和的關(guān)系D/kLmL mL/1,4mL1,4 . 0mL短孔道，慢反應(yīng)，擴散阻力小短孔道，慢反應(yīng)，擴散阻力小強擴散阻力區(qū)強擴散阻力區(qū)Thiele模數(shù)越大，擴散阻力越大。D/kLmL inoutVVmL110.11101000.10.01120.50.44強擴散阻力區(qū)強擴散阻力區(qū)對于變?nèi)莘磻?yīng)對于變?nèi)莘磻?yīng)體積體積 體積體積2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力學(xué)基礎(chǔ)98mL/1,4mL1,4 . 0mL短孔道，慢反應(yīng)，擴散阻力小短孔道，慢反應(yīng)，擴散阻力小Thiele模數(shù)可近似看做模數(shù)可近

60、似看做1強擴散阻力區(qū)強擴散阻力區(qū)，當，當mL4進入強擴散阻力區(qū)，在這個區(qū)，進入強擴散阻力區(qū)，在這個區(qū)，就可以用一個簡單的關(guān)系表達效率因子等于西勒模數(shù)的就可以用一個簡單的關(guān)系表達效率因子等于西勒模數(shù)的倒數(shù)。倒數(shù)。若為變?nèi)莘磻?yīng)，用若為變?nèi)莘磻?yīng)，用vout/vin表示表示vout/vin1 恒容反應(yīng)恒容反應(yīng) 體積增大的反應(yīng)，在相同西勒模數(shù)下，擴散阻力增加體積增大的反應(yīng)，在相同西勒模數(shù)下，擴散阻力增加效率因子下降效率因子下降0.5體積減小的反應(yīng)，相當于消除了部分擴散阻力效體積減小的反應(yīng)，相當于消除了部分擴散阻力效率因子增大率因子增大2022-3-7 反應(yīng)工程反應(yīng)工程 第五章第五章催化動力學(xué)基礎(chǔ)催化動力