第4章 納米材料的制備方法-1

1、第四章 納米材料的制備方法 教學目的教學目的：講授納米微粒的制備方法及其原理重點內(nèi)容重點內(nèi)容：氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒(氣體冷凝法，氫電弧等離子體法、化學氣相沉積法)液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒(沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法、模板法) 難點內(nèi)容難點內(nèi)容： 氣相法和液相法合成納米材料的成核和生長機理。 了解內(nèi)容了解內(nèi)容：濺射法、噴霧法、真空蒸鍍法、通電加熱法、固相法等 主要英文詞匯 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel分離器

2、 自上而下自上而下(Top Down) 理查德理查德費曼費曼的技術(shù)的技術(shù) 通過微加工和固態(tài)技術(shù)，不斷在尺通過微加工和固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。 自下而上自下而上(Bottom Up) 德瑞克斯勒德瑞克斯勒的技術(shù)的技術(shù) 以原子分子為基本單元，根據(jù)人們以原子分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成的意愿進行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品。具有特定功能的產(chǎn)品。原子分子p 自然界中的納米粒子自然界中的納米粒子塵埃、煙；塵埃、煙；p 20世紀初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子；世紀初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬

3、及其氧化物的納米粒子；p 20世紀中期人們探索機械粉碎法使物質(zhì)粒子細化（極限為數(shù)微世紀中期人們探索機械粉碎法使物質(zhì)粒子細化（極限為數(shù)微米）；米）；p 近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到0.5m左右；左右；p 多種化學方法（表面活性劑的應(yīng)用）和物理方法的開發(fā)；多種化學方法（表面活性劑的應(yīng)用）和物理方法的開發(fā)；p 近十年來各種高技術(shù)，如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用，使近十年來各種高技術(shù)，如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用，使得制備粒度均勻、高純、超細、分散性好的納米粒子成為可能，得制備粒度均勻、高純、超細、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規(guī)?；?。但問題是如

4、何規(guī)?；?。納米微粒的制備方法分類：納米微粒的制備方法分類：1. 根據(jù)是否發(fā)生是否發(fā)生化學反應(yīng)化學反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分為兩大類：物理法和化學法物理法和化學法。2. 根據(jù)制備狀態(tài)制備狀態(tài)的不同的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法氣相法、液相法和固相法等;3. 按反應(yīng)物狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu)點； 有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。納納米米粒粒子子制制備備方方法法物理法物理法化學法化學法粉碎法粉碎法構(gòu)筑法構(gòu)筑法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥

5、法噴霧法噴霧法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法氣體冷凝法濺射法濺射法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類氣相反應(yīng)法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法納納米米粒粒子子制制備備方方法法氣相法氣相法液相法液相法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法氣體冷凝法氣體冷凝法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法濺射法濺射法真空沉積法真空沉積法加熱蒸發(fā)法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法混合等離子體法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化

6、合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎化學氣相反應(yīng)法化學氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法物理氣相法物理氣相法熱分解法熱分解法其它方法其它方法固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法4.1 氣相法制備納米微粒 1. 定義：定義：氣相法氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。2.優(yōu)勢：優(yōu)勢：氣相法氣相法通過控制可以制備出液相法難以液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧

7、化物超微粉。3. 加熱源通常有以下幾種：加熱源通常有以下幾種：不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。 電阻加熱；電阻加熱； 高頻感應(yīng)加熱；高頻感應(yīng)加熱； 激光加熱；激光加熱； 電子束加熱；電子束加熱； 微波加熱；微波加熱； 電弧加熱。電弧加熱。A 電阻加熱電阻加熱：(電阻絲) 電阻加熱法通常使用電阻加熱法通常使用螺旋纖維或舟狀的電阻發(fā)螺旋纖維或舟狀的電阻發(fā)熱體熱體。加熱材料：加熱材料： 金屬類金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達1300; 鉬，鎢，鉑，溫度可達1800; 非金屬類非金屬類：SiC(1500)， MoSi2 (1700)， 石墨棒(3000)。兩種情

8、況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)：兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)： 發(fā)熱體與蒸發(fā)原料發(fā)熱體與蒸發(fā)原料在高溫熔融后形成合金。 蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。目前這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、Au等低熔點等低熔點金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)。 電阻發(fā)熱體是用電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，熔等耐火材料將鎢絲進行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于熔點較高的金屬的蒸發(fā)：熔點較高的金屬的蒸發(fā)：Fe, Ni等等(熔點熔點1500)。 由于產(chǎn)量小，該法通常用于研究。由于

9、產(chǎn)量小，該法通常用于研究。B 高頻感應(yīng)加熱高頻感應(yīng)加熱： 高頻感應(yīng)加熱是利用導體導體在高頻交變電磁高頻交變電磁場場中會產(chǎn)生感應(yīng)電流感應(yīng)電流(渦流損耗渦流損耗)以及導體導體內(nèi)磁場的作用內(nèi)磁場的作用(磁滯磁滯損耗損耗)引起導體自身導體自身發(fā)熱進行加熱的發(fā)熱進行加熱的。類類似于變壓器的熱損耗。似于變壓器的熱損耗。高頻感應(yīng)加熱高頻感應(yīng)加熱優(yōu)點：優(yōu)點： 不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過程能量轉(zhuǎn)換過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題； 加熱電源與工件不接觸，因而無傳導損耗； 加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會因過熱毀損線圈，工作壽命長工作壽命長； 加熱溫度均勻，加熱迅速、工作效率高。采用高頻感應(yīng)加熱蒸

10、發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點采用高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點： 高頻感應(yīng)引起熔體熔體發(fā)生由坩堝的中心部分向由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動上、向下以及向邊緣部分的流動，溫度保持溫度保持相對均勻恒定相對均勻恒定，熔體內(nèi)合金均勻性好熔體內(nèi)合金均勻性好。 粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大粒徑比較均勻、產(chǎn)量大，可以長時間以恒定功率運轉(zhuǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)等。缺點：很難制備高熔點低蒸氣壓物質(zhì)的納米微缺點：很難制備高熔點低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒粒(如：如：W、Ta、Mo等等) 。C 激光加熱激光加熱： 將具有很高亮度的激光束經(jīng)透鏡聚焦后，能在將具有很高亮度的激光束經(jīng)透鏡聚焦后，能在焦點附近產(chǎn)生數(shù)千度乃至

11、上萬度的高溫，此高焦點附近產(chǎn)生數(shù)千度乃至上萬度的高溫，此高溫幾乎可以融化掉所有的材料。溫幾乎可以融化掉所有的材料。原理：原理： 當激光照射到靶材表面時，一部分入射光反射，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超過蒸發(fā)溫度量超過蒸發(fā)溫度，靶材就會融化蒸發(fā)出大量原子、電子和離子，從而在靶材表面形成一個等等離子體離子體。 等脈沖激光移走后，等離子體會先膨脹后迅速等脈沖激光移走后，等離子體會先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結(jié)起冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結(jié)起來，就能獲得所需的薄膜和納米材料。來，就能獲得所需的薄膜和納

12、米材料。激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點：(1) 激光光源激光光源設(shè)置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，不會受蒸發(fā)物質(zhì)的污不會受蒸發(fā)物質(zhì)的污染染；(2) 激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚快速凝聚。(3) 調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。(4) 適合于制備各類高熔點的金屬各類高熔點的金屬納米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。(5)在各種活潑性氣體中進行激光照射，可以制備各種氧化氧化物、碳化物和氮化物物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。D 電子束轟擊：電子束轟擊： 在高加速電壓的電電

13、子槍與蒸發(fā)室子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓差壓，使用電使用電子透鏡聚焦電子束子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質(zhì)表面于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，使物質(zhì)被加熱、蒸使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為納米粒發(fā)、凝聚為納米粒子子。優(yōu)點：優(yōu)點： 用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度很高的能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬等高熔點金屬，制備出相應(yīng)的金屬、氧化物、碳化物、氮化物金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。缺點：通常在高真空中使用。缺點：通常在高真空中使用。E 微波加熱微波加熱 微波微波是頻率在頻率在300兆赫到兆赫到300千兆赫的電磁波千兆赫的電磁波(波長1米1毫米)。 在微波電磁場微波電磁場作用下，極

14、性分子從原來的極性分子從原來的熱運熱運動狀態(tài)動狀態(tài)轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)向按電磁場的方向交變而排列取向按電磁場的方向交變而排列取向，產(chǎn)生類似分子間摩擦熱，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀產(chǎn)生類似分子間摩擦熱，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。上的升高。 微波加熱本質(zhì)上微波加熱本質(zhì)上是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱量而發(fā)熱。注意：注意： 對于金屬材料對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波金屬材料不能吸收微波。 小塊金屬會發(fā)出電火花，注意安全！小塊金屬會發(fā)出電火花，注意安全！ 水是吸收微波最好的介質(zhì)水是吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。必定吸

15、收微波。特點：特點： 加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。選擇性加熱。F 電弧加熱電弧加熱 在兩個電極間加一電壓，當電源提供較大功率的電能時，若極間電壓不高(約幾十伏)，兩極兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強的電流間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強的電流(幾安至幾十安)，并發(fā)出強烈的輝光，產(chǎn)生高并發(fā)出強烈的輝光，產(chǎn)生高溫溫(幾千至上萬度)，這就是電弧放電電弧放電。 電弧放電最顯著的外觀特征電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧光柱和明亮的弧光柱和電極斑點電極斑點。 電弧放電可分為電弧放電可分為 3個區(qū)域：陰極區(qū)、弧柱和陽極個區(qū)域：陰極區(qū)、

16、弧柱和陽極區(qū)。區(qū)。 陰極陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應(yīng)發(fā)射場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應(yīng)發(fā)射電子電子； 弧柱弧柱依靠其中粒子熱運動相互碰撞產(chǎn)生自由電粒子熱運動相互碰撞產(chǎn)生自由電子及正離子，呈現(xiàn)導電性子及正離子，呈現(xiàn)導電性(熱電離熱電離)； 陽極陽極起收集電子收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。 根據(jù)電弧所處的介質(zhì)介質(zhì)不同分為氣中電弧和真空氣中電弧和真空電弧電弧兩種。 *u氣體冷凝法氣體冷凝法是在低壓的氦、氬等惰性氣體中加熱金屬、在低壓的氦、氬等惰性氣體中加熱金屬、合金或陶瓷使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞冷凝形合金或陶瓷使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞冷凝形成超微粒成超微粒(11000

17、nm)或納米微粒或納米微粒(1100 nm)的方法。的方法。氣體冷凝法的研究進展氣體冷凝法的研究進展u1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通過材料在純凈的惰性氣體惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。u20世紀世紀80年代初，年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體密得到多晶體(納米微晶納米微晶)。4.1.1氣體冷凝法（低壓氣體中蒸發(fā)法）氣體冷凝法（低壓氣體中蒸發(fā)法）氣體冷凝法的原理氣體冷凝法的原理整個過程是在超高真空

18、室內(nèi)超高真空室內(nèi)進行。通過分子渦輪使其達到0.1Pa以上的以上的真空度真空度，然后充入低壓(約2KPa)的純純凈 惰 性 氣 體凈 惰 性 氣 體 ( H e 或 A r ， 純 度 為99.9996)。欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬、CaF2 、NaCl、FeF等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器鎢電阻加熱器或石墨石墨加熱器加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷液氮的冷卻棒卻棒(冷阱，77K)。氣體蒸發(fā)法中，初期納氣體蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而形米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒大成的納米

19、微粒（顆粒大小為小為2020- -30nm)30nm)生成的磁性合金連接生成的磁性合金連接成鏈狀時的狀態(tài)（納成鏈狀時的狀態(tài)（納米微粒組成為米微粒組成為Fe-CoFe-Co合合金，平均粒徑為金，平均粒徑為20nm)20nm) 在蒸發(fā)過程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和局域過飽和，導致均勻的成核導致均勻的成核過程過程; 在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇原子簇，然后形成單個納米微粒單個納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個納米微粒聚合長大，最后在冷卻棒表面上積累起來。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。 氣體冷凝法

20、影響納米微粒粒氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素徑大小的因素(1)惰性氣體壓力惰性氣體壓力惰性氣體壓力壓力的增加，粒子變大。(2)惰性氣體的原子量惰性氣體的原子量惰性氣體原子質(zhì)量大，所原子質(zhì)量大，所制備的制備的粒子尺寸相對較大。(碰撞機會增多，冷卻速度加快)。(3)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率 實驗表明，隨著蒸發(fā)速率的增加蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。 在一級近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)。(原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機會增多，粒徑增大)。氣體冷凝法優(yōu)點氣體

21、冷凝法優(yōu)點設(shè)備相對簡單，易于操作設(shè)備相對簡單，易于操作;納米顆粒表面清潔納米顆粒表面清潔;粒度齊整，粒度分布窄粒度齊整，粒度分布窄;粒度容易控制。粒度容易控制。缺點：缺點：難以獲得高熔點物質(zhì)的納米微粒難以獲得高熔點物質(zhì)的納米微粒; 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬納米粒子的合成等低熔點金屬納米粒子的合成。氣體冷凝法合成氣體冷凝法合成Cu納米粒子納米粒子金屬銅粒子呈球形，粒徑在金屬銅粒子呈球形，粒徑在20100 nm，粒子之間存在粘結(jié)。，粒子之間存在粘結(jié)。 氣體冷凝法合成氣體冷凝法合成Bi納米粒子納米粒子4.1.2 電弧等離子體法電弧等離子體法一、等離子體的概念及其形成一、等離子體的概

22、念及其形成物質(zhì)各態(tài)變化：物質(zhì)各態(tài)變化：固體液體氣體等離子體反物質(zhì)(負)+物質(zhì)(正) ，(正負電相反，質(zhì)量相同)。只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原而原子因失去電子成為帶正電的離子子因失去電子成為帶正電的離子(熱電子轟擊熱電子轟擊)。這個過程稱為電離電離。當足夠的原子電離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)-等離子態(tài)等離子態(tài)。 等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近

23、似于電中性的電離氣體。近似于電中性的電離氣體。即：等離子體等離子體=自由電子自由電子+帶正電的離子帶正電的離子+未電離原未電離原子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài)子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài)。電弧等離子體放電電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度電流場作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。溫度很高，使材料氣化。當高溫等離子體以約100500m/s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流

24、與擴散對流與擴散使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔體表面溢出體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇到周圍的氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米粒子。采用等離子體加熱蒸發(fā)法可以制備出金屬、合金采用等離子體加熱蒸發(fā)法可以制備出金屬、合金或金屬化合物納米粒子，優(yōu)點：或金屬化合物納米粒子，優(yōu)點：1. 等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。粒。2. 金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，為純粹的物理過程的納米粒子，為純粹的物理過程. .而金屬化合物，如氧化物

25、、碳化物、氮化物的而金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)- -化學反應(yīng)化學反應(yīng)- -急冷，急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。最后形成金屬化合物納米粒子。缺點：缺點：等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛本身吹飛，這是工業(yè)中應(yīng)解決的技術(shù)難點這是工業(yè)中應(yīng)解決的技術(shù)難點。二、等離子體合成納米微粒方法的分類二、等離子體合成納米微粒方法的分類按等離子體產(chǎn)生方式可將納米粒子制備方法分為：按等離子體產(chǎn)生方式可將納米粒子制備方法分為：u 直流電弧等離子體法；直流電弧等離子體法；u 直流等離子體射流法；直流等離子體射流法；u 射頻等離子體法；

26、射頻等離子體法；u 混合等離子體法?；旌系入x子體法。1.1.直流電弧等離子體法直流電弧等離子體法 在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā),蒸氣遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成蒸氣遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。納米微粒。 增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成的微粒數(shù)量。的微粒數(shù)量。 當?shù)入x子體被集束當?shù)入x子體被集束后，使熔體表面產(chǎn)生后，使熔體表面產(chǎn)生局部過熱時，由生成局部過熱時，由生成室側(cè)面的觀察孔就可室側(cè)面的觀

27、察孔就可以觀察到煙霧以觀察到煙霧( (含有含有納米微粒的氣流納米微粒的氣流) )的的升騰加劇，即蒸發(fā)生升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生成的成量增加了。生成的納米顆粒粘附于水冷納米顆粒粘附于水冷管狀的銅板上。管狀的銅板上。 該方法最適合于制備該方法最適合于制備Fe、Ni及其合金及其合金(可用作可用作磁性材料磁性材料)的納米微粒。的納米微粒。 優(yōu)點：所有的金屬都不會與坩鍋反應(yīng)；優(yōu)點：所有的金屬都不會與坩鍋反應(yīng)； 一次運轉(zhuǎn)一次運轉(zhuǎn)(約需約需60min)可以制備出數(shù)克至數(shù)十可以制備出數(shù)克至數(shù)十克的微粒?？说奈⒘?。2.混合等離子體法混合等離子體法此法采用此法采用射頻射頻( (radiofrequency

28、,RF)等離子與直流等等離子與直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子。離子組合的混合方式來獲得納米粒子。由石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場將氣體電離由石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場將氣體電離產(chǎn)生產(chǎn)生RF等離子體等離子體，由載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米子并附著在冷卻壁上。由于氣體或原料進入RF等離子體的空間會使RF等離子孤焰被攪亂，導致超微粒生成困難，因此采用沿等離室軸向同時噴出因此采用沿等離室軸向同時噴出DC(直流直流,directcurrent)等離子電弧束來防止等離子電弧束來防止RF等離子孤焰受干等離子孤焰受干擾，因此稱為擾，因此稱為“混合等離子混合等離子”法。法。該制備方法有

29、以下幾個特點：該制備方法有以下幾個特點：(i) 產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極采用電極，不會有電極物質(zhì)混入等離子體而導致等離子體中含有雜質(zhì)，因此純度較高；(ii) 等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；(iii) 可使用非惰性的氣體可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體反應(yīng)性氣體)。因此，混合等離子法混合等離子法不僅能制備金屬超微粒子金屬超微粒子，也可制備化合物超微粒子化合物超微粒子，產(chǎn)品多樣化。3. 氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法 該法的原理是該法的原理是M. Uda等提出的。等提出的。(1) 定義

30、定義： 之所以稱為氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫氣氫氣作為工作氣體，可大幅度提高產(chǎn)量。 其原因被歸結(jié)為氫原子化合時氫原子化合時(H2)放出放出大量的熱，從而產(chǎn)生強制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動的陽極、可傾斜進動的陰極、不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動的陽極、可傾斜進動的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過濾收集器、直流電源、真空泵組。氣流循環(huán)泵、粉體過濾收集器、直流電源、真空泵組。 (2) 氫電弧等離子體法合成機理氫電弧等離子體法合

31、成機理 含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融、蒸發(fā)，電離的屬熔融、蒸發(fā)，電離的N2、Ar等氣體和等氣體和H2溶溶入熔融金屬，然后釋放出來，強迫金屬蒸發(fā)，入熔融金屬，然后釋放出來，強迫金屬蒸發(fā)，然后蒸發(fā)的原子氣與惰性氣體碰撞、冷卻、凝然后蒸發(fā)的原子氣與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。用離心收集器或過濾式收結(jié)而形成納米微粒。用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備示意圖氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備示意圖 此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離此種制備

32、方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。以納米金屬子氣體中的氫氣濃度增加而上升。以納米金屬Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達300gh。 品種：使用該方法已經(jīng)制備出三十多種納米金品種：使用該方法已經(jīng)制備出三十多種納米金屬和合金，也有部分氧化物。屬和合金，也有部分氧化物。 其中有：Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn、Al、Ag、 Bi、 Sn、 Mo、 Mn、 In、Nd釹、Ce鈰、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、 ZrO2等等。 為了制取陶瓷超微粒子陶瓷

33、超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法，制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。 粒徑：粒徑：一般為幾十納米。如Ni：1060nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%。 形狀：形狀：一般為球形，磁性納米粒子一般為鏈狀。電弧法制備銅納米粒子的電弧法制備銅納米粒子的TEM照片照片 球形或橢圓形，尺寸在球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些左右。這些納米銅粒子連接起來呈現(xiàn)鏈狀納米銅粒子連接起來呈現(xiàn)鏈狀。(3) 新方法改進：新方法改進：A多孔多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成：納米結(jié)構(gòu)的形成：B不飽和二

34、氧化鈦粒子的形成：不飽和二氧化鈦粒子的形成：a: Ar:H2:H2O=1:1:8b: Ar:H2:H2O=1:1:5c: Ar:H2:H2O=1:1:3d: Ar:H2:H2O=1:1:2MnMn納米粒子，球狀，呈鏈狀分布，粒徑尺寸納米粒子，球狀，呈鏈狀分布，粒徑尺寸大約大約606080 nm80 nm，球狀粒子大小比較均勻。外，球狀粒子大小比較均勻。外殼為金屬錳，而內(nèi)核是殼為金屬錳，而內(nèi)核是MnMn3 3O O4 4的緣故。的緣故。 C Mn納米粒子后氧化： 氧電弧等離子體制備的氧電弧等離子體制備的MnMn3 3O O4 4納米粒子的納米粒子的TEMTEM照片照片納米粒子的形狀呈球形和類球形

35、，粒子表面比較光滑，平納米粒子的形狀呈球形和類球形，粒子表面比較光滑，平均粒徑約為均粒徑約為100 nm100 nm。 D：氧電弧制備 Mn3O4納米粒子(4) 氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性A：儲氫性能：儲氫性能 由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附一定量的氫產(chǎn)物納米粒子吸附一定量的氫?？捎妹摳胶唾|(zhì)譜實驗所證實。隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400時釋放氫量達到一個極大值時釋放氫量達到一個極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在大約在600時，氫氣已經(jīng)釋盡時，氫氣已經(jīng)釋盡。B：特殊的氧化行為：特殊的氧

36、化行為 由于儲氫性能的影響，導致此法制備的粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子。 即由內(nèi)核開始氧化，至外部全部氧化。即由內(nèi)核開始氧化，至外部全部氧化。 例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當溫度低于600時，粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成,原因是儲藏的氫遇到熱后釋放出來，把表層氧化物還原為金屬。 當溫度達到600時，粒子全部氧化。因為氫已稀釋。 而用化學法化學法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時，外表面首先被氧化在低溫時就會外表面首先被氧化在低溫時就會形成金屬核形成金屬核氧化物殼。氧化物殼。C：薄殼修飾：薄殼修飾 使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中

37、使用添加第二種元素的方法，可制備出具有稀土外殼加第二種元素的方法，可制備出具有稀土外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復合粒子。和過渡金屬內(nèi)核的納米復合粒子。 HRTEM發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼(金屬間化合物)和內(nèi)核(Ni)兩部分組成。 這種殼層復合粒子的形成被歸結(jié)為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程，即CeNi的偏析造成。 要求在于選擇要求在于選擇兩種金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成合金。CeNi粒子金屬核殼結(jié)構(gòu)金屬核殼結(jié)構(gòu)核核Ni殼由殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間等金屬間化合物組成。化合物組成。表層厚度為表層厚度為2-3nm，為，為短程有序，原子的排列短程有序

38、，原子的排列不斷被許多缺陷斷開。不斷被許多缺陷斷開。表面薄殼和內(nèi)部的原子表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。的排列不同。*4.1.3 濺射法濺射法制備納米微粒的原理濺射法制備納米微粒的原理： 用兩塊金屬板分別作為陽極陽極和陰極陰極，陰極為蒸陰極為蒸發(fā)用的材料發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40250 Pa)，兩電極間施加的電壓電壓范圍為0.31.5 kV。 由于兩電極間的輝光放電輝光放電使Ar離子形成，在電在電場的作用下場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶加熱靶材材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于：粒子的大

39、小及尺寸分布主要取決于： 兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；相似于氣兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；相似于氣體冷凝法。體冷凝法。 靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多微粒的獲得量愈多。陰極陰極陽極用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點：(i) 不需要坩鍋不需要坩鍋；蒸發(fā)材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)； (ii) 靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高。(iii) 可制備多種納米金屬可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；(iv) 能制備多組元

40、的化合物納米微粒能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(v) 利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射，還可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。 濺射法濺射法蒸發(fā)法蒸發(fā)法沉積沉積氣相氣相的產(chǎn)的產(chǎn)生過生過程程1 1離子轟擊和碰撞動量轉(zhuǎn)移機制離子轟擊和碰撞動量轉(zhuǎn)移機制2 2較高的濺射原子能量（較高的濺射原子能量（2 230eV)30eV)3 3稍低的濺射速率稍低的濺射速率4 4濺射原子運動具方向性濺射原子運動具方向性5. 5. 可保證合金成分，但有的化合物有可保證合金成分，但有的化合物有分解傾向分解傾向6 6靶材純度隨材料種類而變化靶材純度隨

41、材料種類而變化1 1原子的熱蒸發(fā)機制原子的熱蒸發(fā)機制2. 2. 低的原子動能低的原子動能( (溫度溫度1200K1200K時時約為約為0.leV)0.leV)3 3較高的蒸發(fā)速率較高的蒸發(fā)速率4 4蒸發(fā)原子運動具方向性蒸發(fā)原子運動具方向性5 5蒸發(fā)時會發(fā)生元素貧化或富蒸發(fā)時會發(fā)生元素貧化或富集，化合物有分解傾向集，化合物有分解傾向6 6蒸發(fā)源純度較高蒸發(fā)源純度較高氣相氣相過程過程1 1工作壓力稍高工作壓力稍高2. 2. 原子的平均自由程小于靶與襯底間原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞1 1高真空環(huán)境高真空環(huán)境2 2蒸發(fā)原子不經(jīng)碰搜直接在襯蒸發(fā)

42、原子不經(jīng)碰搜直接在襯底上沉積底上沉積薄膜薄膜的沉的沉積過積過程程1. 1. 沉積原子具有較高能量沉積原子具有較高能量2. 2. 沉積過程會引人部分氣體雜質(zhì)沉積過程會引人部分氣體雜質(zhì)3. 3. 薄膜附著力較高薄膜附著力較高4. 4. 多晶取向傾向大多晶取向傾向大1. 1. 沉積原子能量較低沉積原子能量較低2. 2. 氣體雜質(zhì)含量低氣體雜質(zhì)含量低濺射與蒸發(fā)方法的沉積薄膜原理及特性比較濺射與蒸發(fā)方法的沉積薄膜原理及特性比較*4.1.4 流動液面上真空蒸鍍法流動液面上真空蒸鍍法 流動液面上真空蒸鍍法的基本原理流動液面上真空蒸鍍法的基本原理: 在高真空中用電子束加熱蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成超微粒

43、子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油糊狀油。制備裝置的剖面圖 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱電子束加熱，當水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門、使物質(zhì)蒸發(fā)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面上形成流動的油膜油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。 含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。此方法的優(yōu)點有以下幾點：此方法的優(yōu)點有以下幾點：(i) 制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒子，平均粒徑約

44、3 nm；用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)超微粒可均勻分布在油中；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。 例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等，圓盤圓盤轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8 nm。 *4.1.5 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 1 合成機制：合成機制：通過碳棒與金屬相接觸通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫金屬與高溫碳素反應(yīng)碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。 棒狀碳棒與棒狀碳棒與Si板板(蒸發(fā)材料

45、)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l10KPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒板與碳棒相接觸的部位熔化相接觸的部位熔化。當碳棒溫度高于2473 K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來。通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法制備超微粒的裝置圖。2 影響因素：影響因素：1）SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar氣中，當電流為400 A，SiC超微粒的收率為約0.58 g/mi

46、n。2）惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同。 He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。 （與氣體冷凝法類似）3）用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr等結(jié)晶性碳化結(jié)晶性碳化物納米微粒物納米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔點金屬只能得到非晶態(tài)納米微粒非晶態(tài)納米微粒(熔點比碳棒高)。 *4.1.6 爆炸絲法 這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體氧化物納米粉體。 基本原理基本原理是先將金屬絲金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5*106 Pa)的反應(yīng)室中，絲兩端的卡頭為兩個電極絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電，它們與一個大

47、電容相連接形成回路，容相連接形成回路，加15 kV的高壓，金屬絲在500800 kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。 為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實現(xiàn)： 一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣事先在惰性氣體中充入一些氧氣， 二是將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化將己獲得的金屬納

48、米粉進行水熱氧化。用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀： 例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。 *4.1.7化學氣相沉積法CVDWhat is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation氣相沉積氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣氣相或氣固界面上固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。一、歷史：一、歷史： 古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層黑色碳層。 20世紀60年代，John

49、M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根據(jù)過程的性質(zhì)(是否發(fā)生化學反應(yīng))分為：PVD 和CVD。 現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層刀具涂層的應(yīng)用 。 前蘇聯(lián)Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石金剛石薄膜生長技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領(lǐng)域的一項重大突破。 化學氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無機材料的的新技術(shù)，廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。 最近幾年CVD技術(shù)在納米材料的制備中也大顯身手，成為一種有力的制備工具。二、

50、化學二、化學氣相沉積相沉積定義定義 CVD：Chemical Vapour Deposition 是指在遠高于臨界反應(yīng)溫度遠高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過化學反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸很高的過飽和蒸氣壓氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米粉體。(氣態(tài)反應(yīng)物受熱，經(jīng)化學反應(yīng)沉積出產(chǎn)物的過程)。三、化學氣相沉積的特點三、化學氣相沉積的特點保形性保形性: 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜。如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離

51、沉積物器具?？梢缘玫絾我坏臒o機合成物質(zhì)?？梢缘玫絾我坏臒o機合成物質(zhì)?？梢猿练e生成晶體或細粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺度的微粒。四、分類四、分類 根據(jù)反應(yīng)類型根據(jù)反應(yīng)類型不同分為熱解化學氣相沉積熱解化學氣相沉積、化學化學合成氣相沉積、化學輸運反應(yīng)。合成氣相沉積、化學輸運反應(yīng)。1、熱解化學氣相沉積、熱解化學氣相沉積熱解化學氣相沉積熱解化學氣相沉積是指一般在簡單的單溫區(qū)爐指一般在簡單的單溫區(qū)爐中，于真空或惰性氣氛下加熱襯底至所需溫度中，于真空或惰性氣氛下加熱襯底至所需溫度后，導入反應(yīng)氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯后，導入反應(yīng)氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出納米材料。底上沉積出納米材料。條件條件是分解原

52、料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應(yīng)活分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應(yīng)活性高性高。(1) 氫化物：氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。(2) 金屬有機化合物：金屬有機化合物：金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜。 740 850 Si(OC2H5)4 SiO2+H2O+4C2H4金屬有機化合物金屬有機化合物 630 675 Ga(CH3)3 +AsH3GaAs+3CH4氫化物和金屬有機化合物體系氫化物和金屬有機化合物體系 600 Pt(CO)2Cl2Pt+2CO+Cl2其它氣態(tài)配合物其它氣態(tài)配合物

53、800 900GaCl3NH3GaN+3HClCH46001000C2H2+氫化物氫化物SiH48001000Si2H2+2、 化學合成氣相沉積化學合成氣相沉積 化學合成氣相沉積法化學合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì)利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的之間的氣相化學反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化學產(chǎn)物，冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒?；瘜W產(chǎn)物，冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒。 氫還原反應(yīng)氫還原反應(yīng)SiHCl311001150CSi3HCl+ H2其它化學反應(yīng)其它化學反應(yīng) 10001050 GaCl+NH3 GaN+HCl+H2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)SiH4325475CSiO22H2O+

54、2O23SiH4700780CSi3N410H2+ 2N2H43、 化學輸運反應(yīng)化學輸運反應(yīng) 把所需要的物質(zhì)當做源物質(zhì)源物質(zhì)，借助于適當?shù)臍怏w氣體介質(zhì)介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學遷移或物理載帶化學遷移或物理載帶(用載氣)輸運到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學輸運化學輸運反應(yīng)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運劑氣體介質(zhì)叫做輸運劑。五、化學氣相沉積的沉積機理五、化學氣相沉積的沉積機理氣固轉(zhuǎn)化晶體生長的過程可以歸結(jié)為幾個最重氣固轉(zhuǎn)化晶體生長的過程可以歸結(jié)為幾個最重要的步驟：要的步驟：1）原子或分子撞擊到生長表面上；2）被吸附或

55、被反射回氣相；3）被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子成晶粒子；4）通過二維擴散遷移到適當晶格位置上并進入晶格。1. 固體表面的結(jié)構(gòu)狀況固體表面的結(jié)構(gòu)狀況 化學氣相淀積通常是發(fā)生在固體表面上的氣化學氣相淀積通常是發(fā)生在固體表面上的氣-固固多相催化過程。多相催化過程。 通常所說的表面通常所說的表面是指大塊晶體的三維周期結(jié)構(gòu)與大塊晶體的三維周期結(jié)構(gòu)與真空之間的過渡區(qū)真空之間的過渡區(qū)，它包括所有不具有體內(nèi)三維所有不具有體內(nèi)三維周期性的原子層周期性的原子層，一般是一個到幾個原子層一個到幾個原子層，厚度約為0.52 nm；表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)指的就是表面上這一表面上這一層原子的排列層原子的排列。2. 晶體表

56、面結(jié)構(gòu)臺地晶體表面結(jié)構(gòu)臺地-棱階棱階-彎結(jié)模型彎結(jié)模型: 描述晶體表面結(jié)構(gòu)，如圖，表面表面是由低密勒指數(shù)的臺地臺地和單原子高度的棱階棱階組成。在棱階上若干在棱階上若干彎結(jié)位置彎結(jié)位置，表面原子可以在彎結(jié)上，也可以在棱階上，或者吸附在臺地平面上，稱為附著原子附著原子。 稱為臺地臺地-棱階棱階-彎結(jié)彎結(jié)(TerraceLedge-Kink)模型(簡稱TLK 模型)。 表面頂層表面頂層的原子向上或向下位移向上或向下位移，導致表面弛豫表面弛豫。由于表面上原子出現(xiàn)明顯的馳豫，導致在平行表面的方向上的平移對稱性平移對稱性與體內(nèi)也有明顯的不同，這種現(xiàn)象稱為“表面重構(gòu)表面重構(gòu)” 。3. 成核現(xiàn)象成核現(xiàn)象 晶體

57、生長晶體生長并非從一開始就是成晶粒子向完全確成晶粒子向完全確定的結(jié)晶學格點上附加定的結(jié)晶學格點上附加，而總是經(jīng)過“成核成核”這一過程。 例如，在超高真空條件下，關(guān)于硅同質(zhì)外延硅同質(zhì)外延初期階段的所有研究都表明，最初總要經(jīng)過一個最初總要經(jīng)過一個無淀積物產(chǎn)生的誘導期無淀積物產(chǎn)生的誘導期，誘導期后在襯底表面表面隨機位置上隨機位置上形成了一些離散的生長中心生長中心，它們具有確定的結(jié)晶學形狀結(jié)晶學形狀，稱為晶核稱為晶核。(1)氣相過飽和度和均相成核氣相過飽和度和均相成核 新相的出現(xiàn)總是在一定的過新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會發(fā)生。飽和度下才會發(fā)生。 壓力為壓力為P1的蒸氣的蒸氣不是在固相固相線的線

58、的1點點(T1)而是在2點點(T2)開開始固相成核始固相成核。相應(yīng)于開始成核的過飽和比P1/P2稱為臨界臨界過飽和度過飽和度，相應(yīng)的T=T1-T2 稱為臨界過冷度臨界過冷度。 成核作用需要一定的過飽和成核作用需要一定的過飽和度的理論度的理論是Gibbs在1876年首先提出的。 臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系: 其中：Pr和Pe分別為半徑為r的微滴微滴的表面蒸氣表面蒸氣壓和平衡蒸氣壓壓和平衡蒸氣壓，而Pr/Pe為過飽和度為過飽和度；為一一個核的比表面能個核的比表面能；Vm為凝聚溫度下該物種的凝聚溫度下該物種的分子體積分子體積。 該式定性地指出，過飽和度越高，形成的晶

59、核該式定性地指出，過飽和度越高，形成的晶核尺寸越小。尺寸越小。臨界rVPPLnkTmer2(2) 異相成核異相成核 在固體表面上的氣相淀積成核在固體表面上的氣相淀積成核稱為異相成核異相成核。 固體表面的存在固體表面的存在可以大大降低成核自由能成核自由能。 如：襯底的存在襯底的存在降低了成核作用的活化能成核作用的活化能，從而降低了開始成核生長的臨界過飽和度臨界過飽和度。 襯底或生長面的缺陷位置襯底或生長面的缺陷位置含有大量晶格棱階棱階、彎結(jié)彎結(jié)，與成晶粒子有較高的結(jié)合能成晶粒子有較高的結(jié)合能，從而降低了成核自由能成核自由能。 晶格缺陷晶格缺陷是表面成核表面成核的有效活化中心有效活化中心，當過飽過

60、飽和度較小時和度較小時這種效應(yīng)特別明顯。4. 晶體生長晶體生長 晶體的成核和生長過程晶體的成核和生長過程強烈地受晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)典的晶體生長理論如圖。經(jīng)典的晶體生長理論如圖。 對于不完善的晶面取向?qū)τ诓煌晟频木嫒∠?，存在各種形式的原子存在各種形式的原子位置，高能原子位置的濃度愈高，表面能就愈位置，高能原子位置的濃度愈高，表面能就愈大，與其它原子結(jié)合的活性也愈高大，與其它原子結(jié)合的活性也愈高。 每一個小方格 代表一個原子 或一個晶胞。 原子級平坦的晶面原子級平坦的晶面，如簡單立方結(jié)構(gòu)的(001)面,在理想情況下不呈現(xiàn)任何臺階，這種面稱為奇奇異面或平整面異面或平整面。 與低指數(shù)面成一小