第3章 烯烴(應(yīng)化201110)

1、1一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)和命名二、烯烴的同分異構(gòu)和命名三、烯烴的來(lái)源和制備三、烯烴的來(lái)源和制備四、烯烴的物理性質(zhì)四、烯烴的物理性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)六、介紹六、介紹“三烯三烯” ” 第三章第三章 單烯烴單烯烴 (Alkene)(Alkene)2烯烴概述烯烴概述官能團(tuán)：碳碳雙鍵官能團(tuán)：碳碳雙鍵 通式：通式：CnH2n ，有一個(gè)不飽和度。，有一個(gè)不飽和度。不飽和度計(jì)算公式：不飽和度計(jì)算公式：若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、硫不計(jì)。硫不計(jì)。124烯烯 烴：分子中有一個(gè)烴：分子中有一個(gè)碳碳雙鍵碳碳雙鍵的開鏈的

2、開鏈不飽和烴不飽和烴C = + N2+ 1nnHn3CCHHHH0.1330 nm0.1076 nm116.6121.73-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)的的sp2雜化雜化2p2s激發(fā)2p2s雜化psp2乙乙 烯烯平面分子平面分子4乙烯分子形成示意圖乙烯分子形成示意圖3-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)5 鍵 形 成 圖 示鍵 形 成 圖 示3-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)63-1 3-1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)l不能單獨(dú)存在不能單獨(dú)存在,只能在雙鍵或叁鍵中與只能在雙鍵或叁鍵中與鍵鍵共存共存；l電子云呈塊狀，分布在平面上下方，離核較遠(yuǎn)，電子云呈塊狀，分布在平面上下方，離核

3、較遠(yuǎn)，受核引力小，結(jié)構(gòu)較松散，流動(dòng)性強(qiáng)，易受到受核引力小，結(jié)構(gòu)較松散，流動(dòng)性強(qiáng)，易受到其它基團(tuán)影響而極化其它基團(tuán)影響而極化 ；故雙鍵比單鍵更活潑故雙鍵比單鍵更活潑l雜化軌道雜化軌道“肩并肩肩并肩”重疊，重疊程度小，原子重疊，重疊程度小，原子間結(jié)合力弱，鍵不穩(wěn)定；間結(jié)合力弱，鍵不穩(wěn)定；l成鍵兩碳原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。成鍵兩碳原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。7 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)CH3CH2CH2CH1丁烯雙鍵碳上連有雙鍵碳上連有不同基團(tuán)不同基團(tuán)而而形成的異構(gòu)，屬立體異構(gòu)形成的異構(gòu)，屬立體異構(gòu)CH3CH3CHCH2丁烯CH3CH2CCH3異丁烯3-2 3-2

4、 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名異 構(gòu)異 構(gòu)8兩個(gè)雙鍵碳原子上兩個(gè)雙鍵碳原子上各連各連兩個(gè)不同取代基兩個(gè)不同取代基，有順，有順反異構(gòu)體。如寫出丁烯的可能異構(gòu)體的構(gòu)造式反異構(gòu)體。如寫出丁烯的可能異構(gòu)體的構(gòu)造式CCacabcaabCCabaCCc順順 式式反反 式式3-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名異 構(gòu)異 構(gòu)CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH39l選主鏈：選擇選主鏈：選擇含雙鍵含雙鍵的的最長(zhǎng)碳鏈最長(zhǎng)碳鏈作主鏈作主鏈, 稱稱“某烯某烯”, 若碳原子數(shù)大于若碳原子數(shù)大于10, 則稱為則稱為“某碳某碳烯烯”；l編號(hào)：從靠

5、近雙鍵的一端開始編號(hào)，確定雙鍵編號(hào)：從靠近雙鍵的一端開始編號(hào)，確定雙鍵（兩雙鍵碳原子中編號(hào)小的數(shù)字）及其它取代（兩雙鍵碳原子中編號(hào)小的數(shù)字）及其它取代基的位次基的位次;l其它同烷烴的命名。其它同烷烴的命名。3-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法命名規(guī)則命名規(guī)則102,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯4-甲基甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基(-1-)丁烯丁烯2,5,5-三甲基三甲基-2-己烯己烯( 1-)十五碳烯十五碳烯1 2 3 4 5 64 3 2 1CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCHCH3CH3CH3CCHCH2CCH3CH3

6、CH3CH3CH3CHCCH2CH3CH2CH3CH3(CH2)12CHCH211乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)異丙烯基異丙烯基1-丁烯基丁烯基2-丁烯基丁烯基烯烴失去一個(gè)氫原子形成的一價(jià)基團(tuán)烯烴失去一個(gè)氫原子形成的一價(jià)基團(tuán), 稱為稱為“某烯基某烯基”, 其編號(hào)從帶有自由價(jià)的碳原子開其編號(hào)從帶有自由價(jià)的碳原子開始始 。2-丙烯基丙烯基1-甲基乙烯基甲基乙烯基CH2CHCH3CHCHCH3CH2CHCHCH2CHCH2CH3CHCHCH2CH2CCH33-2 3-2 烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)和命名烯基的命名烯基的命名122-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯順順-順順(反反)-系統(tǒng)命名名稱系

7、統(tǒng)命名名稱CCCH3HCH3HCCCH3HHCH33-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名3-甲基甲基-2-戊烯戊烯順順-CCCH3HCH3CH3CH2CCCH3HClCH3CH213Z型：型：將同一雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)按將同一雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則次序規(guī)則比比較出先后次序，若兩雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)較出先后次序，若兩雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵在雙鍵同側(cè)同側(cè)的為的為Z型。型。E型：型：兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵異側(cè)異側(cè)。(Z)或或(E)-系統(tǒng)命名名稱系統(tǒng)命名名稱3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名E-ZE-Z標(biāo)記法標(biāo)記法14l 將雙鍵碳原子所連接

8、的原子或基團(tuán)按其將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子原子序數(shù)序數(shù)的大小排列，把原子序數(shù)大的排在前面，的大小排列，把原子序數(shù)大的排在前面，小的排在后面，同位素則按小的排在后面，同位素則按原子量原子量大小次序大小次序排列，如排列，如3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名次次 序序 規(guī)規(guī) 則則（Sequence rule）I，Cl, S, O, N, C, D, HI Cl SH OH NH2 CH3 H15l 如果與雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)第一個(gè)原子如果與雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)第一個(gè)原子相同，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，相同，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，依次類推，如依次類推，如 CH3C

9、H2 Br Cl SO3H F OCOR OR OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H常見基團(tuán)排列次序（見教材常見基團(tuán)排列次序（見教材p46)CHCHCCCCCCOCOCOC3-2 3-2 烯烴的命名烯烴的命名次次 序序 規(guī)規(guī) 則則（Sequence rule）17反反-2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己己烯烯3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯順順-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯(Z)-1,2-二氯二氯(-1-)溴乙烯溴乙烯 反反- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯(Z)-(Z)-順式不一定是順式不一定是Z構(gòu)型，反式也

10、不一定是構(gòu)型，反式也不一定是E構(gòu)型構(gòu)型CCCH2CH3CHCH3CH3CH3CH2CH3CCCH3ClCH3CH3CH2CCClHBrCl18l 烯烴的工業(yè)制法烯烴的工業(yè)制法原油中一般不含或僅含少量烯烴。工業(yè)上采用原油中一般不含或僅含少量烯烴。工業(yè)上采用裂裂解解的方法制取大量的烯烴，裂解比裂化的溫度更的方法制取大量的烯烴，裂解比裂化的溫度更高，條件也更嚴(yán)格。產(chǎn)物多為小分子烯烴。高，條件也更嚴(yán)格。產(chǎn)物多為小分子烯烴。C6H14700900CH4+CH2CH2+CH2CHCH3+其它15%40%20%25%3-3 3-3 烯烴的來(lái)源和制備烯烴的來(lái)源和制備19醇脫水醇脫水CH3CH2OH濃H2SO4

11、170CH2CH2+H2OCH3CH2OHAl2O3CH2OH2CH2350360+l 烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法3-3 3-3 烯烴的制備烯烴的制備鹵鹵( (代代) )烷脫鹵化氫烷脫鹵化氫( (反應(yīng)需強(qiáng)堿性條件反應(yīng)需強(qiáng)堿性條件) )BrKOHC2H5OH+HBr20與烷烴相似，隨碳原子個(gè)數(shù)增加而遞變。與烷烴相似，隨碳原子個(gè)數(shù)增加而遞變。l 物質(zhì)狀態(tài)物質(zhì)狀態(tài)C2C4 氣體，氣體，C5C18液體液體 ，C19固體固體 l 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度均隨相對(duì)分子量的增加而上升；直鏈烯烴的沸均隨相對(duì)分子量的增加而上升；直鏈烯烴的沸點(diǎn)略高于支鏈烯烴；點(diǎn)略高于支鏈烯烴；末端烯烴末端烯

12、烴(-烯烴烯烴)的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)略低于雙鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體略低于雙鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體。l 溶解性溶解性 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。3-4 3-4 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)21順順反反異異構(gòu)構(gòu)體體的的差差異異極性極性較大，較大， b.p. 較高較高對(duì)稱性對(duì)稱性較差，較差，m.p. 較低較低極性較小，極性較小， b.p. 較低較低對(duì)稱性較好，對(duì)稱性較好，m.p. 較高較高22碳碳雙鍵碳碳雙鍵的存在使烯烴具有很大的活潑性，主的存在使烯烴具有很大的活潑性，主要發(fā)生的反應(yīng)有：要發(fā)生的反應(yīng)有：加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合；此外，；此外，-H也較活潑，易被取代。也較活潑

13、，易被取代。 CC2sp2sp_.()+ YZCCYZ.sp3sp3_()烯烴雙鍵中的烯烴雙鍵中的 鍵斷開鍵斷開, 在雙鍵的兩個(gè)碳原子上各在雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加上一個(gè)原子或原子團(tuán)加上一個(gè)原子或原子團(tuán), 形成形成兩個(gè)新的兩個(gè)新的 鍵鍵, 并并放放出大量的熱出大量的熱, 足以彌補(bǔ)斷開足以彌補(bǔ)斷開 鍵時(shí)吸收的能量。鍵時(shí)吸收的能量。3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）（重點(diǎn)）23常用催化劑：常用催化劑：Pt Pd NiRaney Ni立體化學(xué)：立體化學(xué)： 順式加成順式加成 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理催化劑催化劑改變反應(yīng)歷程，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能降低反應(yīng)活化能CCCCHHH2催化劑H2H

14、HCCHHCCHCCHCCHH3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)催化加氫催化加氫24每摩爾烯烴催化加氫放出的能量每摩爾烯烴催化加氫放出的能量氫化熱越小，分子越穩(wěn)定氫化熱越小，分子越穩(wěn)定烯烴結(jié)構(gòu)不同烯烴結(jié)構(gòu)不同氫化熱也不同氫化熱也不同烯烴的催化加氫烯烴的催化加氫氫化熱氫化熱25烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性 反式異構(gòu)體較同碳數(shù)順式異構(gòu)體穩(wěn)定反式異構(gòu)體較同碳數(shù)順式異構(gòu)體穩(wěn)定; 雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。CH2CH2CH2CHRRHCCHRR2CCHRR2CCR2烯烴的催化加氫烯烴的催化加氫氫化熱氫化熱26l與與HX的加成的加成親電親電試劑試劑由

15、由親電試劑親電試劑E+的的進(jìn)攻進(jìn)攻而引起而引起的加成反應(yīng)。的加成反應(yīng)。CCCCXHHX+:(HX=HCl, HBr, HI)3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)* *親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)鹵烷鹵烷27乙烯與乙烯與HBr加成反應(yīng)示意加成反應(yīng)示意CH2CH2H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+ + + +BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr機(jī)機(jī) 理理+慢慢碳正離子碳正離子H X+X+CCCCH+快快XCCHX28不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴和和不對(duì)稱試劑不對(duì)稱試劑(HX)加成時(shí)加成時(shí), 試劑的試劑的負(fù)性部分負(fù)性部分(X)總是加到總是加到含氫較少含氫較少的雙鍵碳上的雙鍵碳上

16、, 正正性部分性部分(H)總是加到總是加到含氫較多含氫較多的雙鍵碳上。這的雙鍵碳上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱馬馬氏規(guī)則氏規(guī)則。HBr+11Br22Br主（）Markovnikov 規(guī)則規(guī)則29馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則HBrBr（80%，2-溴丁烷）HClCl（100%）不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴和和 HX加成時(shí)，加成時(shí)，X原子總是加原子總是加到含氫較少的雙鍵碳上，到含氫較少的雙鍵碳上， H原子總是加原子總是加到含氫較多的雙鍵碳上。到含氫較多的雙鍵碳上。30CH3CHCH2+H+12CH3CHCH3+ICH3CH2CH2+II馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋碳

17、正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性丙烯與丙烯與HCl加成加成伯碳正離子伯碳正離子 (1R+)仲碳正離子仲碳正離子 (2R+)31反應(yīng)進(jìn)程與活化能反應(yīng)進(jìn)程與活化能反應(yīng)進(jìn)程ECH3CHCH2CH3CHCH3+I( )CH3CH2CH2+II( )E1E2形成不同正碳離子的勢(shì)能和活化能32碳正離子穩(wěn)定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基碳正離子穩(wěn)定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基的數(shù)目有關(guān)：的數(shù)目有關(guān)：所連烷基越多所連烷基越多, 該碳正離子越穩(wěn)定該碳正離子越穩(wěn)定.解釋：解釋：烷基的供電性使碳正離子上的正電荷得到烷基的供電性使碳正離子上的正電荷得到分散，從而降低了勢(shì)能，就穩(wěn)定。分散，從而降低了勢(shì)能，就穩(wěn)定。CH3

18、CH3CCH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋碳正離子穩(wěn)定性次序碳正離子穩(wěn)定性次序33+（主）（主）例例 預(yù)測(cè)下列烯烴與預(yù)測(cè)下列烯烴與HBr進(jìn)行加成反應(yīng)的可能主進(jìn)行加成反應(yīng)的可能主要產(chǎn)物要產(chǎn)物CH3BrHCH3BrCHCH3(CH3)2CBrHCH2CH3(CH3)2CBrCHCH3CH3CHCH3Br（主）（主）馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋碳正離子穩(wěn)定性次序碳正離子穩(wěn)定性次序34 HI HBr HCl HFHX反應(yīng)活性反應(yīng)活性BrHH AcCH2C H2C H2C H2BrHClH2CCH3ClHAlCl3CH2CH2烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)與

19、與HX加成加成35不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱烯烴與H2SO4加成時(shí)，也符合馬氏規(guī)則加成時(shí)，也符合馬氏規(guī)則. 工業(yè)上制備醇，多為工業(yè)上制備醇，多為仲醇或叔醇仲醇或叔醇，只有乙烯，只有乙烯才能得到伯醇；才能得到伯醇； 分離烯烴和烷烴混合物。分離烯烴和烷烴混合物。間接水合間接水合親親 電電加成反應(yīng)加成反應(yīng)l與硫酸的加成與硫酸的加成應(yīng)用應(yīng)用36烯烴雙鍵上連有的烯烴雙鍵上連有的烷基越多烷基越多，反應(yīng)，反應(yīng)越容易越容易，反，反應(yīng)所需濃硫酸的濃度越低。應(yīng)所需濃硫酸的濃度越低。CH3CCH3CH3+CH3CHCH3+CH2CH3+CH2CH2CH2CHCH3CH2CCH3CH3與硫酸加成與硫酸加成與硫酸的反應(yīng)活性與硫

20、酸的反應(yīng)活性37l與水加成與水加成 常用催化劑：常用催化劑：H2SO4、H3PO4 符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 機(jī)理機(jī)理 親電加成親電加成+CCCCHOHHOHH+CH2CCH3CH3H+CH3CCH3CH3+H2OOH2CCH3CH3CH3+H+OHCCH3CH3CH338 工業(yè)上乙烯可直接水合工業(yè)上乙烯可直接水合l 加鹵素加鹵素 X2反應(yīng)活性反應(yīng)活性CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBrCCl4無(wú)色無(wú)色黃色黃色CH2=CH2OH2H3PO4CH3CH2OH30078MPa硅 藻 土+,CCX2+CCXXF2 Cl2 Br2 I2烯 烴 的烯 烴 的定性鑒別定性鑒別39 機(jī)理機(jī)理溴溴

21、鎓鎓離離子子二者為同一化合二者為同一化合物物親電加成親電加成反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物CCHCH3HCH3BrBr+慢慢BrCCHCH3HCH3Br+CCHCH3HCH3Br+Br-CCHCH3CH3HBrBrCCHCH3CH3HBrBr.40l 加次鹵酸（鹵素水溶液）加次鹵酸（鹵素水溶液） 機(jī)理：親電加成機(jī)理：親電加成立體化學(xué)：立體化學(xué)：反式加成反式加成 符合馬符合馬氏氏規(guī)則規(guī)則并非并非HOX的直接加的直接加成成, 與與X2的加成相似的加成相似CCXOH+CCXOHBr2OH2OHHHBrHBrOHH+CH2CH3CHHOBr+CH3CHCH2BrOH41烯烴親電加成反應(yīng)歷程小結(jié)烯烴親電加成反

22、應(yīng)歷程小結(jié)l 生成碳正離子生成碳正離子CCCXCCXYCCCXXYY+.+CCCXCCXYCYXYY+l 生成鎓離子生成鎓離子XY = HX、HOSO2OH、HOHXY = XX、HOX42ROORHAcHAc90%馬氏加成馬氏加成95%反馬氏加成反馬氏加成由于過氧化物的存在，使反應(yīng)速度加快，且生成反馬由于過氧化物的存在，使反應(yīng)速度加快，且生成反馬氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。HX中只有中只有 HBr有過氧化物效應(yīng)有過氧化物效應(yīng)ROORCH2CHCH2CH3BrCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3BrCH2CHCH3BrHBrH+BrCH2CH2CH33-5 3-5 烯烴的化學(xué)

23、性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成自由基加成( (過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)) )43 硼烷試劑：硼烷試劑：BH3 甲硼烷甲硼烷B2H6 乙硼烷乙硼烷BH3THF（Tetrahydrofuran）四氫呋喃四氫呋喃,或或BH3diglyme(二甘醇二甲醚）二甘醇二甲醚）CH=CH2RB2H6+21BRCH2CH2RCH2CH2RCH2CH23-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)44 反應(yīng)過程反應(yīng)過程最終相當(dāng)于雙鍵上加了最終相當(dāng)于雙鍵上加了一分子水一分子水, , 且為且為反馬加成反馬加成氧化氧化- -水水解反應(yīng)解反應(yīng)(RCH2CH2)3BRCH2CH2OH33-5 3-5 烯烴的

24、化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)BH2HCH2RCH2BH2CH CH2R+CH2RCH2BHCH CH2RRCH2CH2BCH2CH2RHH+CH CH2RRCH2CH2BCH2CH2RHB(CH2CH2R)3+H2O2OH-45 應(yīng)用應(yīng)用用來(lái)制備用來(lái)制備伯醇或仲醇伯醇或仲醇，產(chǎn)率較高；，產(chǎn)率較高；而烯烴酸催化水合得仲醇或叔醇。而烯烴酸催化水合得仲醇或叔醇。93%98%CH3(CH2)7CH=CH2B2H6H2O2OH21-/diglymeCH3(CH2)7CH2CH2OH(CH3)2C=CHCH3(CH3)2CCHCH3OHHB2H6H2O2OH21-/THF46 空氣催化氧化空

25、氣催化氧化工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(生產(chǎn)滌綸的重要原料生產(chǎn)滌綸的重要原料) 的的重要方法，但需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件：重要方法，但需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件： 當(dāng)溫度當(dāng)溫度 300，則碳碳，則碳碳 鍵亦被破壞并斷裂，鍵亦被破壞并斷裂，生成生成CO2和和H2O。250250O2/AgCH2CH2H2CCH2O3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷47補(bǔ)補(bǔ):烯烴和烯烴和有機(jī)過氧酸有機(jī)過氧酸反應(yīng)反應(yīng),也能得到環(huán)氧化合物也能得到環(huán)氧化合物.有機(jī)過氧酸與烯烴的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，有機(jī)過氧酸與烯烴的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)

26、用。CH3CHCH2OOHCOCH3CHOCH3CH2+常用的過氧酸常用的過氧酸過氧乙酸過氧乙酸過氧苯甲酸過氧苯甲酸間氯過氧苯甲酸間氯過氧苯甲酸CH3COOHOCOOHOCOOHOCl環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷48 乙烯、丙烯在氯化鈀的催化下氧化，可被乙烯、丙烯在氯化鈀的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙乙醛，其它烯烴只能被氧化成酮。醛，其它烯烴只能被氧化成酮。丙烯在丙烯在CuO催化下，用空氣氧化可得到丙烯醛催化下，用空氣氧化可得到丙烯醛.O2 , 300PdCl2CuCl2CH3CHOO2 , 300PdCl2CuCl2O370CHOO2,CuO 空

27、氣催化氧化空氣催化氧化49 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 稀冷稀冷的、的、中性中性或或堿性堿性KMnO4溶液溶液順式加成順式加成CH3CHCHCH3KMnO4OHOH2稀 、冷-/OH OHCH3CH CHCH3鄰二醇鄰二醇OH H2O稀、冷稀、冷KMnO4HOHHOH50 熱熱的、的、濃濃的的酸性酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴，產(chǎn)高錳酸鉀溶液氧化烯烴，產(chǎn)物為低級(jí)的物為低級(jí)的酮或羧酸酮或羧酸，端烯生成，端烯生成CO2和和H2O。CHCH3CCH3CH3KMnO4HOH2熱 、濃/+OCCH3CH3CH3COOH+ 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化CH2CCH3CH2CH3KMnO4HOH2熱 、濃/+OCCH3

28、CH2CH3CO2OH2+51 應(yīng)用應(yīng)用 用于合成羧酸或酮用于合成羧酸或酮84%十三碳烯十三碳烯月月桂桂酸酸CH3(CH2)10CH CH2KMnO4HOH2熱、濃/+CH3(CH2)10COHO 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 利用利用KMnO4顏色變化定性檢驗(yàn)雙鍵是否存在顏色變化定性檢驗(yàn)雙鍵是否存在52例例 某烯烴用酸性某烯烴用酸性KMnO4氧化后得到如下產(chǎn)物氧化后得到如下產(chǎn)物, 試推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。試推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。（1）RCOOH和和CO2 （2）CO2和和分析得分析得：（：（1）RCHCH2（2）OCRRCH2CRR 用于推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)用于推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化53 反應(yīng)過

29、程反應(yīng)過程臭 氧臭 氧化 物化 物 O3 ZnH3O+CH2CH3CH2CHHCH3CH2COHHCO+O3CHRRCRCRRCRHOOOOH2CRHORCRO+H2O2+3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)Zn+HAc54 應(yīng)用應(yīng)用 從烯烴制備醛、酮從烯烴制備醛、酮 由產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)由產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)雙鍵碳上有雙鍵碳上有兩個(gè)氫兩個(gè)氫者被氧化為者被氧化為甲醛甲醛；雙鍵碳上有雙鍵碳上有一個(gè)氫一個(gè)氫者被氧化為者被氧化為醛醛；雙鍵碳上雙鍵碳上無(wú)氫無(wú)氫者被氧化為者被氧化為酮酮。 O3 ZnH3O+ O3 ZnH3O+CH3CHC(CH3)2CH3C HOCH3C CH

30、3O+CH2CH3CH2CHCH3CH2CHOCH2O+規(guī)規(guī)律律55 例例 烯烴經(jīng)臭氧化烯烴經(jīng)臭氧化-還原還原-水解后得下列產(chǎn)物，推水解后得下列產(chǎn)物，推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。CH3CHO+OCCH3CH3CH3CH2CHOCHCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)56由許多分子連接在一起聚合成大分子的過程由許多分子連接在一起聚合成大分子的過程聚乙烯聚乙烯四氟乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯機(jī)理：機(jī)理：自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)劑100250，150300MPa高壓高壓(低密度或軟低密度或軟)

31、聚乙烯聚乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑n CH2CH2CH2CH2n n CF2CF2CF2CF2n 3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)57聚乙烯聚乙烯低壓低壓(高密度或硬高密度或硬)聚乙烯聚乙烯催化劑催化劑齊格勒齊格勒納塔催化劑納塔催化劑K.Ziegler(德國(guó)德國(guó)) G.Natta(意大利意大利)n CH3CHCH2TiCl4/AlEt350，1MPan CH2CH2CH2CH2n TiCl4AlEt3/6070，1MPa3-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)CH2CHCH3n 582,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯2,4,4-三甲基三甲基-2-戊烯戊

32、烯50H2SO4100 共聚反應(yīng)共聚反應(yīng):不同單體共同聚合形成聚合物的反應(yīng)不同單體共同聚合形成聚合物的反應(yīng)乙丙橡膠乙丙橡膠(CH3)2CCH22(CH3)2CCH2CCH2CH3(CH3)2CCHC(CH3)2+n CH2=CH2異丁烯的二聚異丁烯的二聚n CH=CH2CH3+CH2CHCH2CH2CH3n 59碳為碳為SP3雜化雜化, 有烷烴的有烷烴的性質(zhì)性質(zhì), 可發(fā)生取代反應(yīng)可發(fā)生取代反應(yīng);也可被氧化也可被氧化 氯代氯代反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng)CH3CHCH2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2ClCl2CCl4溶 液Cl2500600C=CHCH23-5

33、3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)的反應(yīng)60為什么為什么-H-H易發(fā)生取代反應(yīng)？易發(fā)生取代反應(yīng)？由鍵裂解能由鍵裂解能D來(lái)看：來(lái)看：D/KJ.mol-1360435烯丙基自由基烯丙基自由基乙烯型自由基乙烯型自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 乙烯型自由基乙烯型自由基CH3CHCH2CH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCH穩(wěn)定性穩(wěn)定性61穩(wěn)穩(wěn)定定性性依依次次減減弱弱CH2CHCH2HCH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CHCHHH62 溴代溴代BrNBSCCl43-5 3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)的反應(yīng)NBS =NOOBrN-N-溴代丁二酰

34、亞胺溴代丁二酰亞胺63-H-H的氧化的氧化氨化氧化反應(yīng)氨化氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)+32MoO3400CH2CHCOOH +H2OO2+32磷磷鉬鉬酸酸鉍鉍470CH2CHCN +H2OO2+ NH3+CuO370CH2CHCHO + H2OO2CH3CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH2丙烯醛丙烯醛丙烯酸丙烯酸丙烯腈丙烯腈64乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯丁烯簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱“ 三烯三烯 ”，三者均，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要單體，是合成樹脂、合成纖維、合成橡膠的要單體，是合成樹脂、合成纖維、合成橡膠的最主要原料。乙烯是其中最簡(jiǎn)單也

35、是最重要的。最主要原料。乙烯是其中最簡(jiǎn)單也是最重要的。乙烯是稍有甜味的氣體，爆炸極限乙烯是稍有甜味的氣體，爆炸極限375%，爆，爆炸極限范圍很寬，爆炸的危險(xiǎn)性也較大，沸點(diǎn)炸極限范圍很寬，爆炸的危險(xiǎn)性也較大，沸點(diǎn)低，蒸汽的密度接近于空氣。低，蒸汽的密度接近于空氣。目前，乙烯系列產(chǎn)品產(chǎn)量占石油產(chǎn)品的一半，目前，乙烯系列產(chǎn)品產(chǎn)量占石油產(chǎn)品的一半，因此國(guó)外往往以乙烯的生產(chǎn)水平和產(chǎn)量來(lái)衡量因此國(guó)外往往以乙烯的生產(chǎn)水平和產(chǎn)量來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)的發(fā)展水平。一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)的發(fā)展水平。3-6 3-6 重要的烯烴重要的烯烴三三 烯烯65乙乙 烯烯乙烯與生長(zhǎng)素、赤霉素一乙烯與生長(zhǎng)素、赤霉素一樣，是植物的內(nèi)源激素，樣，是植物的內(nèi)源激素，不少植物器官中都含有少不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的量乙烯，尤其是在成熟的果實(shí)中，有較多的乙烯，果實(shí)中，有較多的乙烯，利用人工方法，提高未成利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可熟青果中的乙烯含量，可促使果實(shí)成熟，是水果的促使果實(shí)成熟，是水果的催熟劑。催熟劑。66【本章重點(diǎn)】【本章重點(diǎn)】 烯烴及其順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名；烯烴及其順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名；烯烴的化學(xué)性質(zhì)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 烯烴及順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名、烯烴及順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名、E-Z標(biāo)記法標(biāo)記法;【本章難點(diǎn)】【本章難點(diǎn)】 烯烴的親電加成反