第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型

1、一、一、 有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解二、二、斷裂斷裂三、三、斷裂斷裂及及 開開裂裂四、重排斷裂四、重排斷裂第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型有機(jī)分子裂解類型鍵的斷裂方式鍵的斷裂方式鍵的斷裂方式鍵的斷裂方式鍵的斷裂方式鍵的斷裂方式 均裂均裂 異裂異裂一、一、一、一、一、一、 有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解有機(jī)分子的裂解i i i- - -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂異裂異裂異裂異裂異

2、裂異裂: : :是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到是化學(xué)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移到某一碎片上的裂解反應(yīng)。某一碎片上的裂解反應(yīng)。某一碎片上的裂解反應(yīng)。某一碎片上的裂解反應(yīng)。某一碎片上的裂解反應(yīng)。某一碎片上的裂解反應(yīng)。均裂：又稱均裂：又稱均裂：又稱均裂：又稱均裂：又稱均裂：又稱- - -裂解（裂解（裂解（裂解（裂解（裂解（-cleavage-cleavage-cleavage），是化學(xué)），是化學(xué)），是化學(xué)），是化學(xué)），是化學(xué)），是化學(xué)鍵斷

3、裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子分別保留在各自的碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中碎片上的裂解反應(yīng)。這種裂解是由游離基中心引發(fā)。心引發(fā)。心引發(fā)。心引發(fā)。心引發(fā)。心引發(fā)。 二、二、二、二、二、二、斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315

4、712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂 三、三、三、三、三、三、 斷裂及斷裂及斷裂及斷裂及斷裂及斷裂及 開裂開裂開裂開裂開裂開裂 1. 1. 1. cleavagecleavagecleavageBAZAZ+B均裂均裂均裂均裂均裂均裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2

5、+RCH2SRRCH2SR+ 斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂BAZAZ+BRCROCRO+R2 2 20 0 0 3 3 30 0 06 6 60 0 0 7 7 70 0 04 4 40 0 0 5 5 50 0 08 8 80 0 0 9 9 90 0 0 1 1 10 0 00 0 03 3 30 0 04 4 44 4 4mm m/ / /z z zCHCHCH3 3 3(CH(CH(CH2 2 2) ) )9 9 9CHCHCH2 2 2NHNHNH2 2 2MMM=157=157=157均裂均裂均裂均裂均裂均裂m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3

6、)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂斷裂丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(

7、M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=87 2. 2. 2. 開裂開裂開裂開裂開裂開裂正電荷官能團(tuán)的正電荷官能團(tuán)的正電荷官能團(tuán)的正電荷官能團(tuán)的正電荷官能團(tuán)的正電荷官能團(tuán)的C C C -C-C-C 鍵的斷

8、裂稱為鍵的斷裂稱為鍵的斷裂稱為鍵的斷裂稱為鍵的斷裂稱為鍵的斷裂稱為-裂解裂解裂解裂解裂解裂解 CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R21.1.1.1.1.1.麥?zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangementMclafferty rearrangementMclafferty rearrangement) ) ) ) ) )條件：條件：條件：條件：條件：條件： 含有含有含有含有含有含有C=OC=OC=O， C=N C=N C=N，C=SC=SC=S及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵

9、與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在 碳有碳有碳有碳有碳有碳有H H H原子（原子（原子（原子（原子（原子（ 氫）氫）氫）氫）氫）氫） 四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂四、重排斷裂204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371Mclafferty重排者為偶數(shù)。重排者為偶數(shù)。奇數(shù)碎片峰中奇數(shù)碎片峰中,偶數(shù)偶數(shù)峰峰 應(yīng)考慮存在應(yīng)考慮存在Mclafferty重重排。排。2 2 2、RDARDARDA裂解（裂