第十一章化學動力學基礎二

1、第十一章 化學動力學基礎(二)11.1 碰撞理論 速率理論的共同點與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。 兩個分子的一次碰撞過程兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次

2、碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：兩個A分子的互碰頻率當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：硬球碰撞模型設A和B為沒有

3、結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運動速度分別為 和 ，總的動能為將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ，兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。碰撞參數(shù)（impact parameter）碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 。通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b。數(shù)值上：有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于

4、閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。反應截面（cross section of reaction)反應截面 的定義式為：式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。反應閾能(threshold energy of reaction)反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。Ec值與溫度無關，實驗

5、尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。碰撞理論計算速率系數(shù)的公式碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。 反應閾能與實驗活化能的關系碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關的物理量總稱為B：實驗活化能的定義：比較得總結(jié)：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，EaEc 概率因子（probability factor）由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)概率因子又稱為空間因子或方位因子。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原

6、因主要有：(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗

7、值相符。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。11.2 過渡態(tài)理論 過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absol

8、ute rate theory)。 雙原子分子的莫爾斯勢能曲線該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關的常數(shù).AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r>r0時,有引力,即化學鍵力。當r<r0時，有斥力。時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。三原子分子的核間距以三原子反應為例:當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，

9、該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。 勢能面對于反應:令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。勢

10、能面的類型目前常見的勢能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。另一種是Sato又在這個基礎上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。反應坐標(reaction coordinate)反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如

11、以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。馬鞍點(saddle point)在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是

12、一個陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。反應物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。三原子體系振動方式線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振

13、動自由度:(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)過渡態(tài)理論假設：1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應的決速步。以三原子反應為例,設n是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn&

14、lt;<kBT).根據(jù)用統(tǒng)計熱力學求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能)從f中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)熱力學方法計算速率系數(shù)是反應物與活化絡合物達成平衡時的平衡常數(shù)?；罨逝c實驗活化能的關系對凝聚相反應：對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數(shù))過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：1.形象地描繪了基元反應進展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，

15、使理論的應用受到一定的限制。11.3 單分子反應理論（自學）11.4 分子反應動態(tài)學簡介（自學）11.5 在溶液中進行反應籠效應（cage effect）在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應。對有效碰撞分數(shù)較小的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。一次遭遇（one encounter）反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)

16、重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，也有可能不發(fā)生反應。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11s，進行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應近似。溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響：反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應

17、加快。（4）離子強度的影響：離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。原鹽效應稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如有反應：和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。（1） >0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2） <0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3） =0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。11.6 快速反應的測試（自學）11.7 光化學反應光的波長與能量e =hn =hc/lu =Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。 由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學

18、反應。光化學基本定律1.光化學第一定律：只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律：在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律：平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為(e為摩爾消光系數(shù))量子效率(quantum efficiency) 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收

19、光子的物質(zhì)的量當>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl22HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。當<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。量子產(chǎn)率(quantum yield)發(fā)生反應的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hnH2+Br2在光化反應動力學中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量， Ia為

20、吸收光速率，用露光計測量。分子的重度(multiplicity of molecule)分子重度M的定義為： M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。單重態(tài)(singlet state)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態(tài)S2態(tài)。三重態(tài)(triplet state)處于

21、S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2激發(fā)態(tài)。單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜

22、帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal con

23、version） 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。3.系間竄躍（intersystem crossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。4.熒光（fluorescence）當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。5.磷光（phosphorescence）當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生

24、了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1S0+hni磷光T1S0+hnpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的 波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為化學冷光。(2)不同點：1.躍遷時重度不同。熒光：S1S0 重度未變。磷光：T1S0 重度改變。2.輻射強度不同。 熒光：強度較大，因從S0S1

25、是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。磷光：很弱，因為S0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。3.壽命不同。熒光：10-910-6s，壽命短。磷光：10-410-2s，壽命稍長。光化學反應動力學總包反應：反應機理：反應(1)中,速率只與 有關,與反應物濃度無關。動力學方程：光化學反應的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應。2.反應溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數(shù)與光強度有關。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n葉綠素為光敏劑?；瘜W發(fā)光（chemi