第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二

1、第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)11.1 碰撞理論 速率理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。 兩個(gè)分子的一次碰撞過程兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次

2、碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。相對(duì)速度為：互碰頻率為：兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：硬球碰撞模型設(shè)A和B為沒有

3、結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 ，兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量兩個(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)（impact parameter）碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線 等于兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度 之間的夾角為 。通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b。數(shù)值上：有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于

4、閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。反應(yīng)截面（cross section of reaction)反應(yīng)截面 的定義式為：式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大。反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)

5、尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。 反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：實(shí)驗(yàn)活化能的定義：比較得總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，EaEc 概率因子（probability factor）由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)概率因子又稱為空間因子或方位因子。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原

6、因主要有：(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)

7、值相符。缺點(diǎn)：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。11.2 過渡態(tài)理論 過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absol

8、ute rate theory)。 雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r>r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力。時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，

9、該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。 勢(shì)能面對(duì)于反應(yīng):令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。勢(shì)

10、能面的類型目前常見的勢(shì)能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為London-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡稱LEPS勢(shì)能面。反應(yīng)坐標(biāo)(reaction coordinate)反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。如

11、以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。馬鞍點(diǎn)(saddle point)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是

12、一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢(shì)能面剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb。Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。三原子體系振動(dòng)方式線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振

13、動(dòng)自由度:(a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等；(b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；(c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)：1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn&

14、lt;<kBT).根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點(diǎn)能)從f中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)?；罨逝c實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，

15、使理論的應(yīng)用受到一定的限制。11.3 單分子反應(yīng)理論（自學(xué)）11.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介（自學(xué)）11.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)籠效應(yīng)（cage effect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。一次遭遇（one encounter）反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)

16、重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)

17、加快。（4）離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。（1） >0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2） <0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3） =0，離子強(qiáng)度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。11.6 快速反應(yīng)的測(cè)試（自學(xué)）11.7 光化學(xué)反應(yīng)光的波長與能量e =hn =hc/lu =Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)

18、反應(yīng)。光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律：在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律：平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))量子效率(quantum efficiency) 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收

19、光子的物質(zhì)的量當(dāng)>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。量子產(chǎn)率(quantum yield)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hnH2+Br2在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量， Ia為

20、吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。分子的重度(multiplicity of molecule)分子重度M的定義為： M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。單重態(tài)(singlet state)如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)。三重態(tài)(triplet state)處于

21、S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2激發(fā)態(tài)。單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜

22、帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級(jí)。但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal con

23、version） 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。3.系間竄躍（intersystem crossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。4.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。5.磷光（phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生

24、了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1S0+hni磷光T1S0+hnpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長一般都不同于入射光的 波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同。熒光：S1S0 重度未變。磷光：T1S0 重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。 熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1

25、是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。磷光：很弱，因?yàn)镾0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。3.壽命不同。熒光：10-910-6s，壽命短。磷光：10-410-2s，壽命稍長。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)(1)中,速率只與 有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。動(dòng)力學(xué)方程：光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n葉綠素為光敏劑?；瘜W(xué)發(fā)光（chemi