硫化亞鐵自燃事故預(yù)防等

1、化工裝置中的硫化亞鐵自燃(圖文)硫化亞鐵自燃是石油化工行業(yè)中經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，分析原因，主要是設(shè)備管道處于載流工作環(huán)境，工作介質(zhì)中的硫、特別是硫化氫與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，在設(shè)備和管道表面產(chǎn)生硫化亞鐵。近年來。國內(nèi)多套化工裝置相繼發(fā)生了硫化亞鐵自燃損壞設(shè)備的事件。揚子石化股份有限公司加氫裂化裝置為典型的載硫裝置，多處設(shè)備運行于硫化氫工作環(huán)境，每次修過程中該裝置的第一分餾塔和液化氣處理塔的塔頂冷卻器、脫硫系統(tǒng)各設(shè)備打開時，常會發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象。為此采取了一定的措施，包括設(shè)備打開前堿洗，打開時進行水沖洗等，但效果不明顯，無法從根本上消除設(shè)備中硫化亞鐵的自燃，每次檢修、改造工作十分被動，且堿洗涉及

2、環(huán)保問題。2001年大檢修中，加氫裂化裝置首次使用了山東屹東實業(yè)有限公司研制的FZC-1硫化亞鐵化學清洗劑，對載硫工作環(huán)境的8臺大型換熱器進行了化學處理。2002年950#停車消缺過程中，再次使用了該化學清洗劑對DA-955進行了循環(huán)清洗，兩次化學清洗均達到了預(yù)期效果?；ぱb置中的硫化亞鐵自燃，主要是檢修過程中打開設(shè)備時，附著于設(shè)備表面的硫化亞鐵油垢與空氣接觸，硫化亞鐵和氧氣發(fā)生化學反應(yīng)，產(chǎn)生自燃。目前工業(yè)上防止硫公亞鐵燃燒的方法主要有以下3種：a) 隔離法：即防止硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸，如用氮氣保護、水封保護等。(安全管理交流-)b) 清洗法：將硫化亞鐵從設(shè)備上清洗，如對設(shè)備進行機械清洗

3、、化學清洗等。c) 鈍化法：用鈍化劑進行設(shè)備處理，將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，從而防止硫化亞鐵的自燃。隔離法適用于在線保護，但在檢修過程中很難有效防止硫化亞鐵的自燃。鈍化法的成本較高，且不能將硫化亞鐵從設(shè)備上除去。清洗法包括物理清洗和化學清洗，物理清洗主要是利用特殊機械清洗設(shè)備表面垢層;化學清洗有堿洗、酸洗、有機溶劑清洗，以及根據(jù)不同結(jié)垢采用的表面活性劑與堿、有機溶劑等組成的混合化學清洗溶液的清洗。相對而言，清洗法簡便有效，而且成本低，是比較常見的方法。目前廣泛采用的煉化設(shè)備的化學清洗，實際上是傳統(tǒng)的清洗法與鈍化法相結(jié)合，即在化學清洗劑中再適當?shù)靥砑恿蒜g化劑的成份。石油化工設(shè)備上的

4、硫化亞鐵，表現(xiàn)為硫化亞鐵針對不同設(shè)備環(huán)境，分別與輕油、重油或焦油混雜在一起，形成的吸附于設(shè)備金屬表面的含硫化亞鐵油垢。因此，清作設(shè)備表面的硫化亞鐵，不是簡單的清除硫化亞鐵，而且要兼顧清除漬垢，以便清除深層的硫化亞鐵。FZC-1型硫化亞鐵化學清洗劑，是基于硫化亞鐵較高的活性和被螯合能力的原理，由一種螯合劑加入適當比例的堿、表面活性劑、緩蝕劑等有效成分合成，具有很強的水溶性和分解性，對設(shè)備的腐蝕性低。螯合劑主要用來使硫化亞鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的氧化鐵和硫，并使硫化氫的釋放減少;堿的作用一般是脫脂;表面活性劑的作用則是加強螯合劑在油垢層的滲透，有利于深層硫化亞鐵的脫除;緩蝕劑則是在金屬表面形成保護膜，這樣

5、可以減少設(shè)備清洗后，在使用過程中硫化亞鐵的生成，起到對設(shè)備的保護作用。FZC-1硫化亞鐵高效化學清洗劑的主要物化性質(zhì)見表1：表1 FZC-1 硫化亞鐵高效化學清洗劑的技術(shù)指標3.1首次使用加氫裂化裝置有多臺換熱器處于高H2S濃度工作環(huán)境，其中分餾脫戊烷塔頂水冷器介質(zhì)中H 2濃度正常達4%(wt)，液化氣處理單元5臺換熱器介質(zhì)中H2S濃度均為100ppm，脫硫單元的3臺換熱器介質(zhì)中濕H2S濃度正常為2.5%(wt)。極高學H2S導(dǎo)致了嚴重的設(shè)備腐蝕，產(chǎn)生了大量的的硫化亞鐵，每次檢修過程中上述換熱器都會發(fā)生硫化亞 鐵自燃現(xiàn)象。2001年大檢查修中，首次使用清洗劑對上述設(shè)備進行了化學處理。3.1.1

6、配量根據(jù)設(shè)備上FeS的集結(jié)程度，F(xiàn)ZC-1化學清洗劑與水按一定比例配量使用，其有效配比范圍為1120。在本次化學處理中，F(xiàn)ZC-1化學清洗劑與水按1：10(劑：水)的配比配量使用。3.1.2化學處理前的準備工作為了有效、快速地將加氫裂化裝置換熱器內(nèi)集結(jié)的硫化亞鐵處理干凈，提高鈍化劑的利用率，縮短清洗時間，根據(jù)化學處理方案具體要求，在停工過程中對設(shè)備進行了倒空、隔離、高溫蒸煮。3.1.3化學清洗流程8臺大型換熱器清洗流程示意簡圖見圖1。圖1 鈍化清洗換熱器流程圖示意圖3.1.4清洗步驟a) 在裝置現(xiàn)場，根據(jù)水冷器的流通體積，安10%的溶液濃度準備化學清洗劑;b)將化學清洗劑在配液槽中與水混合均勻

7、制成10%的溶液;c)通過加劑泵由臨時管線注入換熱器，再由換熱器上部返回配液槽;d)循環(huán)24小時;e)隨著表洗過程的進行，化學清洗劑溶液的顏色逐步變淡，直至無色，此時清洗過程結(jié)束。清洗劑使用情況見表2。表2清洗劑使用情況一覽表3.1.5廢液處理清洗結(jié)束后，對各換熱器的化學清洗液最終采樣分析，其結(jié)果見表3。表3 清洗污水分析表由表3可見，該化學清洗劑劑對硫化亞鐵有較強的化學清洗效果，廢液符合直接排放標準，可直接排放至污水處理場。3.1.6清洗效果打開化學清洗后的換熱器，換熱器管束表面已沒有明顯的硫化亞鐵沉積物;個別硫化亞鐵油垢沉積比較嚴重的換熱器如EA-985，化學清洗后其管束表面的油垢亦已明顯

8、減少、松軟。各換熱器打開過程中未再出現(xiàn)硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象，大部分換熱器管束表面潔凈，有金屬光澤，表面鈍化層呈現(xiàn)黑褐色，換熱器檢修過程中未再出現(xiàn)硫化亞鐵塵塊隨風飄揚的現(xiàn)象。3.2再次使用2002年5月，加氫裝置950#脫硫系統(tǒng)因塔底再沸器EA-958腐蝕嚴重，再生塔DA-955塔被迫停車消缺，為防止檢修中DA-955塔盤及管線出現(xiàn)硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，廠技術(shù)科與加氫裂化車間研究決定再次使用FZC-1硫化亞鐵高效化學清洗劑對DA-955塔進行循環(huán)清洗。DA-955循環(huán)沖洗流程見圖2。 圖2 DA-955循環(huán)沖洗示意圖3.2.1化學處理范圍a) 再生塔塔釜(是本次清洗的主要對象);b)再生塔內(nèi)

9、壁、塔盤、集油箱等塔內(nèi)構(gòu)件。3.2.2化學處理前的準備工作本次化學清洗安排在停工過程中的兩次蒸塔、洗塔進行之后進行，因為此時塔內(nèi)構(gòu)件上附著的大部分油泥已被洗掉，藥液進入進可以更加充分地與構(gòu)件進行接觸，提高藥液利用率，縮短清洗時間。3.2.3化學清洗流程沖洗循環(huán)液由加劑泵抽出，經(jīng)DA-955塔頂回流管線進入DA-955，保持DA-955塔底液面在80%，再由塔釜返回至配液槽進行循環(huán)沖洗。3.2.4鈍化步驟a)錯開FC-9527正線截止閥的法蘭以及DA-955塔釜至FA-954截止閥的法蘭，并分別接上臨時軟管;b)將32.5t水加入配液槽中并啟動加劑泵入再生塔;c)當塔底液面L9518為80%時打

10、開DA-955塔釜返回到配液槽的截止閥;d)將3.25t化學清洗劑加入配液槽;e)流程改為閉路循環(huán)，沖洗4小時;f)停加劑泵，關(guān)DA-955塔釜返回到配液槽的截止閥，浸泡DA-955塔釜12小時。3.2.5廢液處理FeS鈍化劑為紅褐色，3.25t鈍化劑加入裝置系統(tǒng)后循環(huán)沖洗水由透明逐漸變?yōu)榛鞚?，并產(chǎn)生懸浮物及黑色的微粒，溶液上部有較明顯的油跡，對循環(huán)溶液采樣分析，其結(jié)果如表4所示。表4清洗污水分析表分析表明污水完全達到向處理場排放的標準。3.2.6清洗效果a)開人孔后對塔內(nèi)氣體的分析：氧含量20.17%，含H2S5ppm，具備了進塔施工的條件;b)進入塔內(nèi)檢查，塔盤表面潔凈，有金屬光澤。塔內(nèi)無

11、異味，但集油箱內(nèi)油泥仍積存較多，后用消防水清洗。在整個檢修過程中，塔內(nèi)沒有出現(xiàn)自燃冒煙的現(xiàn)象，使用FZC-1化學清洗劑達到了預(yù)期的清洗效果。a) FZC-1型硫化亞鐵化學清洗劑應(yīng)用過程簡單、快捷，無環(huán)保問題;b) FZC-1型硫化亞鐵化學清洗劑防止硫化亞鐵自燃效果明顯;c) 石化裝置多為載硫工作環(huán)境，發(fā)生硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象日趨增多。加氫裂化裝置應(yīng)用FZC-1型硫化亞鐵化學清洗劑，值得借鑒和推廣。 石油化工裝置檢修過程中硫化亞鐵自燃事故   1.      事故經(jīng)過簡述2001年5月2日，某石化廠催化車間進行檢修期間

12、，分餾系統(tǒng)吹掃完畢，設(shè)備打開放空。第二天下午2時，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙，緊接著發(fā)生閃爆事故，并伴有刺激性氣味放出，判斷是二氧化硫氣體，車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻，制止了事態(tài)的發(fā)展，未引起大的損失。   2.      事故原因分析進入罐內(nèi)檢查發(fā)現(xiàn)，罐底沉積較厚一層類似鐵銹的物質(zhì)，經(jīng)化驗發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵含量很高。由于停工時間較長，設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件長期暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，生成鐵銹；開工前的清理不易將其除去，在生產(chǎn)過程中鐵銹和硫化氫作用生成硫化亞鐵，下次停工吹掃時由于吹掃使硫化亞鐵層脫落，隨氣流進入油水分離罐，沉

13、積下來。由于天氣炎熱，氣溫達30，隨著熱量的積累，使“鐵銹”表面油膜及水分蒸發(fā)掉，與空氣直接接觸，最后引起干燥的硫化亞鐵發(fā)生自燃，并引燃油氣發(fā)生閃爆。   3.      事故預(yù)防措施（1） 根據(jù)原油的實際狀況，選擇效果好的破乳劑，優(yōu)化電脫鹽工藝，使用適合于高硫原料的緩蝕劑，降低腐蝕速度。適當加大注氨量，減輕硫腐蝕。（2）采用渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝降低常壓渣油的硫含量。（3）在分餾塔頂試添加緩蝕劑，使鋼材表面形成保護膜，起阻蝕作用。（4）將設(shè)備易被硫腐蝕的部位，更換成耐腐蝕的鋼材。（5）在易腐蝕設(shè)備內(nèi)表面采用噴鍍耐腐蝕金

14、屬或涂鍍耐腐蝕材料等技術(shù)實現(xiàn)隔離防腐目的。但生產(chǎn)過程中如果流經(jīng)設(shè)備及管線的油品的流速較大或設(shè)備中的易磨損部位不宜采用噴鍍隔離技術(shù)。（6）對于長期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕。（7）加強有關(guān)崗位操作管理，防止因操作不當造成硫化亞鐵不斷生成。（8）對于像減壓塔填料，酸性水汽提塔板極易產(chǎn)生硫化亞鐵部位，可采用酸洗、螯合物處理、氧化處理等化學方法處理。（9）停工前做好預(yù)防硫化亞鐵自燃事故預(yù)案。設(shè)備吹掃清洗時，對于彎頭、拐角等死區(qū)要特別處理，并注意低點排凝，確保吹掃質(zhì)量，防止殘油及剩余油氣的存在。從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災(zāi)擴大。設(shè)備降至常溫方可打開，進入前用

15、清水沖洗，保證內(nèi)部構(gòu)件濕潤，清除的硫化亞鐵應(yīng)裝入袋中澆濕后運出設(shè)備外，并盡快處理。加強巡檢。檢修期間，特別是在氣溫較高的環(huán)境下，必須加強檢查，及時發(fā)現(xiàn)，及時處理。如何防止硫化亞鐵自燃事故案例：上海石化芳烴聯(lián)合裝置制苯車間芳烴抽提單元的抽提蒸餾塔DA-4503高73.6米、直徑3米。2002年1月14日，該塔按2002年3抽提裝置改造開停車方案的要求，于1月14日2100完成退料， 1月15日通入蒸汽（壓力1.05Mpa，溫度240）蒸塔。蒸塔過程中，塔頂溫度為101，塔底溫度為218，填料區(qū)域溫度為170。 1月19日2100蒸塔結(jié)束，待塔自然冷卻。 1月20日上

16、午730，經(jīng)檢查塔頂溫度為85，塔底溫度為95，填料區(qū)域溫度為120。 1000制苯車間安排施工人員開塔底、塔頂人孔，約1100塔底人孔被打開， 1205左右，塔體在高約30米處發(fā)生變形，上部向東南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。在塔上作業(yè)的上海建筑安裝公司(外來施工單位)起重工墜落死亡。該事故造成直接經(jīng)濟損失30萬元。1999 年 1 月茂名石化公司乙烯裂解裝置稀釋汽發(fā)生器（塔 270）在檢修過程中發(fā)生硫化亞鐵自燃事故；2000 年茂名石化公司煉油廠加氫裂化車間第二分餾塔（T-106）在停汽檢修時發(fā)生硫

17、化亞鐵自燃燒塔事故； 2002年12月茂名石化公司二重整車間苯抽提塔-301 在停汽檢修期間， 發(fā)生硫化亞鐵自燃塔事故； 2003年 9 月金陵石化公司烷基苯廠在檢修中準備更換 C-405 填料塔塔內(nèi)件和填料，經(jīng)退油、加盲板并進行了72 小時蒸汽吹掃后打開塔的人孔通風，準備交出施工時，塔內(nèi)硫化亞鐵遇空氣發(fā)生自燃引起火災(zāi)，導(dǎo)致 C-405塔體1/3處折斷。 以上案例可以看出芳烴裝置抽提系統(tǒng)是檢修期間防范FeS自燃的關(guān)鍵。一、硫化亞鐵的來源 硫化亞鐵是油品中硫及其硫化物與鐵及其氧

18、化物腐蝕作用的產(chǎn)物。這些油品中的硫主要來自于原油(通常把含硫量低于 0.1的原油叫做超低硫原油，如我國的大慶原油，含硫量0.1-0.5的原油叫做低硫原油，含硫量為 0.5-2%的原油稱為含硫原油，含硫量大于 2的原油叫做高硫原油，如勝利原油和中東原油等)，亦有部分來自于原油加工過程中的添加劑（如加氫催化劑硫化鉬、硫化鈷等再生過程產(chǎn)生SO2，在燒掉積炭沉積物時與 CO 發(fā)生反應(yīng)，這時可產(chǎn)生具有腐蝕活性的單質(zhì)硫）。 根據(jù)硫化物對金屬的作用，可將其分為活性硫和非活性硫兩類，這種分法是相對的，活性硫具有較高的腐蝕活性，能直接與金屬反應(yīng)而使金屬

19、腐蝕如單質(zhì)硫、硫化氫(H2S)和硫醇(R-SH)；非活性硫是指那些通常不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)的硫化物，如硫醚(RSR)、二硫化合物(RSSR)、環(huán)狀硫化物、烷基亞礬、噻吩等。非活性硫作為分子單體來說，不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)，但在原油煉制過程的催化裂化反應(yīng)中，這些所謂非活性硫的有機硫化物會發(fā)生分解，而形成S 和H2S等活性硫，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵或鐵的其它硫化物。 目前裝置使用的溶劑為專利商專有溶劑，但其主要成分仍為環(huán)丁砜，也稱四氫噻吩砜，分子式為：C4H8O2S，分子量為：120.17，屬于含硫的硫化物。 日常生產(chǎn)中,在220

20、以下時,環(huán)丁砜溶劑分解速度比較慢,但超過220時,隨著溫度的升高,其分解速度急劇上升,過高的溫度將促使環(huán)丁砜分解生成淺黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化鐵混合物)和SO2。抽提系統(tǒng)三個塔換熱器表面存在局部過熱問題，溫度超過220，故存在環(huán)丁砜分解現(xiàn)象，所以會有國內(nèi)同類裝置發(fā)生塔內(nèi)硫化亞鐵自然事故。二、停工檢修過程硫化亞鐵自燃事故過程分析 裝置停工檢修過程硫化亞鐵自燃事故是塔（設(shè)備）在檢(維)修期間發(fā)生的硫化亞鐵自燃事故。硫化亞鐵在塔設(shè)備中是一個累積的過程，而且它也不是純凈物，是與焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，結(jié)構(gòu)一般較為疏松。設(shè)備在正常運轉(zhuǎn)期間，塔內(nèi)硫化亞鐵處于無氧環(huán)境，不會與空氣接觸

21、而發(fā)生氧化反應(yīng)。但當設(shè)備處于檢修期，沉積在塔內(nèi)的硫化亞鐵和低聚物不能被蒸汽徹底吹掃，因此當打開設(shè)備人孔時硫化亞鐵與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，由于局部溫度升高，加速了周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果污垢中存在碳和重質(zhì)油，則它們在硫化亞鐵的作用下，會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。圖1  塔器檢修過程硫化亞鐵自燃示意圖三、硫化亞鐵自燃特性  圖2 不同粒徑干燥硫化亞鐵自熱升溫曲線 圖3  含水 10的不同粒徑硫化亞鐵自熱曲線由圖2和圖3的實驗數(shù)據(jù)可知，含水10硫化亞鐵起始自熱溫度較干燥的起始自熱溫度低，其起始自熱溫度從120256降至3040。由此表明，水成了硫化亞鐵氧化反應(yīng)的重要影響因素，一定量的水