物理化學(xué) 侯新樸 化學(xué)平衡

1、第三章 化學(xué)平衡練習(xí)參考答案1. 已知298.15K時，反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (g)的rGmo為228.57 kJmol -1。298.15K時水的飽和蒸氣壓為3.1663 kPa，水和密度為997 kgm-3。求298.15K反應(yīng)H2 (g)+ O2 (g) = H2O (l)的rGmo。解: 設(shè)計下列過程計算rGmo。G1 = -228.57 (kJmol -1)G2 = Vdp = nRT ln = 1×8.314×298.15×ln(3.1663/101.325) = -8591 ( J )G3 = 0rGmo = G1 +G2 +

2、G3=(-228.57) +(-8591×10-3) +0 = -237.17 (kJmol -1)2. 1000K時，反應(yīng)C (s)+ 2H2 (g) = CH4 (g)的rGmo為19397 Jmol -1?，F(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體，其中含有CH4 (g) 10%，H2 (g) 80%，N2 (g)10% (體積%)。試問:(1) T =1000K，p =101.325kPa時，甲烷能否形成？(2) 在(1)的條件下，壓力需加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才可能進行？解: 體積分數(shù)等于物質(zhì)的量分數(shù)，pB=xBp，p = po(1) rGm = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT

3、 ln=19397+ 8.314×1000×ln=3963.7 (Jmol -1)rGm 0，甲烷不能形成。(2) rGm = rGmo+ RT lnQp=19397+ 8.314×1000×ln當(dāng)rGm0時，該合成甲烷的反應(yīng)才可能進行。解得 p163220(Pa) =163.22(kPa)3. 在一個抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒有發(fā)生反應(yīng)，則在375.3 K時的分壓應(yīng)分別為47.836 kPa和44.786 kPa。將容器保持在375.3 K，經(jīng)一定時間后，壓力變?yōu)槌?shù)，且等于86.096 kPa。求反應(yīng)SO2Cl2 (g) = SO2(

4、g) + Cl2 (g)的Ko 。解: 根據(jù)pV = nRT，各氣體的分壓之比等于摩爾數(shù)之比。設(shè)平衡時SO2Cl2的分壓為x Pa，故SO2Cl2 (g) = SO2(g) + Cl2 (g)開始(Pa) 44786 47836平衡(Pa) x 44786 -x 47836-x 平衡時的總壓力(Pa): 86096 = x +(44786 -x)+(47836-x)解得 x = p SO2Cl2 = 6526 (Pa)p SO2 = 44786 x = 38260 (Pa)p Cl2 = 47836-x = 41310 (Pa)Ko =2.394. 445時，反應(yīng): H2 (g)+ I2 (g

5、) = 2HI (g)的標(biāo)準平衡常數(shù)為50.1。取5.3 mol I2與7.94 mol H2，使之發(fā)生反應(yīng)，計算平衡時生產(chǎn)的HI的量。解: 設(shè)平衡時HI的量為x mol，常壓下(p = 101325Pa)。H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)開始(mol) 7.94 5.3 0平衡(mol) 7.94- x/2 5.3- x/2 x 平衡后混合物總量 = (7.94- x/2)+(5.3- x/2) + x =13.24 (mol)Ko =50.1解得 x1 = 9.48 (mol) ，x2 = 19.29 (mol)x5.3×2(mol) ，x = 9.48 (mo

6、l)5. 27時，反應(yīng): A (g)+ B (g) = AB (g)的rGmo= 8368Jmol -1，欲使等摩爾的A和B有40%變成AB，需多大總壓力？解: rGmo= RTln Ko = 8.314×300 ln Ko = 8368(Jmol -1)Ko = 28.645以1mol A計算。A (g) + B (g) = AB (g)開始(mol) 1 1 0平衡(mol) 1- 0.4 1- 0.4 0.4平衡后混合物總量 = 1.6 (mol)Ko =28.645解得 p = 6288.5 (Pa)6. 298.15K時，反應(yīng): A (g) = B (g) ，在A和B的分壓

7、分別為1013250 Pa和101325 Pa時達到平衡，計算Ko和rGmo。當(dāng)A和B的分壓分別為202650 Pa和101325 Pa及A和B的分壓分別為10132500 Pa和506625 Pa時反應(yīng)的rGm，并指出反應(yīng)能否自發(fā)進行？解: Ko = =0.1rGmo= RTln Ko = 8.314×298.15 ln0.1 = 5707.69(Jmol -1)rGm1 = rGmo+ RT lnQp= rGmo+ RT ln=5707.69+ 8.314×298.15×ln=3989.5 (Jmol -1)rGm10，反應(yīng)不能否自發(fā)進行。rGm2 = 570

8、7.69+ 8.314×298.15×ln=1718.2 (Jmol -1)rGm20，反應(yīng)能否自發(fā)進行。7. 合成氨時所用氫和氮的比例為31，在673K、1013.25kPa壓力下，平衡混合物中氨的摩爾百分數(shù)為3.85%。(1) 求N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g)的Ko 。(2) 在此溫度時，若要得到5%氨，總壓力為多少？解:(1) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩爾百分數(shù)=0.0385，則N2 (g) = (1-0.0385)×(1/4) = 0.2404H2 (g) = (1-0.0385)×(3/4) = 0.7211Ko

9、 =1.64×10-4(2) 平衡混合物中，NH3 (g)的摩爾百分數(shù)=0.05，則N2 (g) = (1-0.05)×(1/4) = 0.2375H2 (g) = (1-0.05)×(3/4) = 0.7125Ko =1.64×10-4解得 p = 1.35×106 (Pa)8. 已知甲醇蒸氣的標(biāo)準生成吉布斯自由能fGmo為161.92 kJmol -1。試求甲醇(液)的標(biāo)準生成自由能(假定氣體為理想氣體，且已知298.15K的蒸氣壓為16.343 kPa)。解: 298.15K時，設(shè)計下列過程計算fGmo(l)。fGmo(g) = 1619

10、20 (Jmol -1)G1 = Vmdp = RT ln= 8.314×298.15×ln(16343/101325) = -4522.7 ( Jmol -1 )G2 = 0G3 = 0 (忽略甲醇液體G隨p的變化。若知密度，則可計算)fGmo(l) = fGmo(g)+G1 +G2 +G3=(-161920) +(-4522.7) = -166442.7 (Jmol -1) = -166.44 (kJmol -1)9. 25時丁二酸(C4H6O4) 在水中的溶解度為0.715 molkg -1，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中得知，C4H6O4(s)、C4H5O4- (m =1)和H+

11、 (m =1) 的標(biāo)準生成吉布斯能fGmo分別為748.099、723.037和0 kJmol -1，試求25時丁二酸在水溶液中的第一電離常數(shù)。解: 設(shè)計下列過程:G1 = RTln=8.314×298.15×ln(0.715/1) = -831.58 ( Jmol -1 )G2 =0G3 = =1×(-723.037)+ 1×0 - (-748.099) =25.062 (kJmol -1)丁二酸在水溶液中第一步電離的rGmo=G1 +G2 +G3=(-831.58)×10-3 + 0 + 25.062 = 24.23 (kJmol -1)r

12、Gmo= RTln Ko = 8.314×298.15 lnKo =24.23×103Ko = 5.686×10-510. 在真空的容器中放入固態(tài)的NH4HS，于25下分解為NH3 (g)與H2S (g)，平衡時容器內(nèi)的壓力為66.66 kPa。(1)當(dāng)放入NH4HS(s)時容器中已有39.99 kPa的H2S (g)，求平衡時容器中的壓力；(2) 容器中原有6.666 kPa的NH3 (g)，問需加多大壓力的H2S (g)，才能形成固體NH4HS？解: NH4HS (s)= NH3 (g) + H2S (g)p NH3 = 66.66×103×

13、;(1/2) = 33.33×103 (Pa)p H2S = 66.66×103×(1/2) = 33.33×103 (Pa)Ko = =0.1082(1) 設(shè)平衡時NH3 (g)的分壓為x Pa，則Ko = =0.1082解得 x = p NH3 =18872.25 (Pa)p H2S = 18872.25+39.99×103 = 58862.25 (Pa)平衡時容器中的壓力為p總 = p NH3+ p H2S = 18872.25+ 58862.25 =77734.5 (Pa)(2) 設(shè)平衡時H2S (g)的分壓為y kPa，則Ko = =

14、0.1082解得 y = 166.8 (kPa)即 p H2S166.8 (kPa) ，才能形成固體NH4HS。11. 現(xiàn)有理想氣體間反應(yīng)A (g)+ B (g) = C (g)+ D (g) 開始時，A與B均為1 mol，25下，反應(yīng)達到平衡時，A與B各為0.3333 mol。(1) 求反應(yīng)的Ko；(2) 開始時，A為1 mol，B為2 mol；(3) 開始時，A為1 mol，B為1 mol，C為 0.5 mol；(4) 開始時，C為1 mol，D為2 mol；分別求反應(yīng)達平衡時C的物質(zhì)的量。解:(1) 按反應(yīng)式，平衡時，C為1-0.3333=0.6667 molD為1-0.3333=0.6

15、667 mol平衡混合物為 0.3333+0.3333+0.6667+0.6667=2 molKo = 4(2) 設(shè)平衡時C為x mol，則平衡時A為1- x molB為2- x molD為x mol平衡混合物為 (1- x)+(2- x)+ x + x =3 molKo = 4解得 x= 0.8453 (mol) (另一解x= 3.1547舍去)平衡時C為0.8453 mol(3) 設(shè)平衡時D為y mol，則平衡時A為1- y molB為1- y molC為0.5+ y mol平衡混合物為 (1- y)+( 1- y)+ (0.5+ y)+y =2.5 molKo = 4解得 y= 0.59

16、59 (mol) (另一解y= 2.2374舍去)平衡時C為0.5+ y = 1.0959 mol(4) 設(shè)平衡時A為z mol，則平衡時B為z molC為1- z molD為2- z mol平衡混合物為 z + z+ (1- z)+(2- z) =3 molKo = 4解得 z = 0.4574 (mol) (另一解z0舍去)平衡時C為1- z = 0.5426 mol12. 設(shè)在某一溫度下，有一定量的PCl5 (g)在標(biāo)準壓力po下的體積為1dm3，在該情況下PCl5(g)的離解度設(shè)為50%，用計算說明在下列幾種情況中，PCl5(g)的離解度是增大還是減小。(1) 使氣體的總壓力減低，直到

17、體積增加到2dm3；(2) 通入氮氣，使體積增加到2dm3，而壓力仍為101.325kPa；(3) 通入氮氣，使壓力增加到202.65 kPa，而體積仍為1dm3；(4) 通入氯氣，使壓力增加到202.65 kPa，而體積仍為1dm3。解: (1) PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1- 0.5) 0.5 n 0.5 n平衡后混合物總量 = 1.5n (mol)Ko =設(shè)此時PCl5(g)的離解度為PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-) n n平衡后混合

18、物總量 = (1+)n (mol)定溫下，pV=常數(shù)，此時p =1×po/2=po/2Ko =解得 = 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(2) 理想氣體反應(yīng)的總體積一定時（定溫下），通入惰性氣體（此處為氮氣）不影響化學(xué)平衡。(2)與(1)的總體積都為2dm3，所以，PCl5(g)的離解度也是62%，離解度增大?？捎嬎闳缦?設(shè)此時PCl5(g)的離解度為2PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 氮氣開始(mol) n 0 0平衡(mol) n(1-2) 2n 2n n 0平衡后混合物總量 = (1+2)n+n 0 (mol)Ko =整理得 4n22

19、2 +nn02 -n2-nn0 =0 由于定溫、定壓力時，V2/ V1= n2/ n1所以，2/1= (1+2)n+n 0/ 1.5n整理得 n 0 =2n - n2 解得 2= 0.62 = 62%，PCl5(g)的離解度增大。(求解時n、n 0可消去)(3) 此時與總體積為1dm3時PCl5(g)的離解度相同，即為50%，離解度不變。(計算方法與(2)類似，略)(4) 設(shè)此時PCl5(g)的離解度為PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)開始(mol) n 0 m平衡(mol) n(1-) n n+m平衡后混合物總量 = n + n+m (mol)Ko =整理得 7n22

20、+7nm-n2 - nm =0 由于定溫、定體積時，p2/ p1= n2/ n1所以，2/1=( n + n+m)/ 1.5n整理得 n-2n + m =0 解得 = 0. 2 = 20%，PCl5(g)的離解度減小。13. 在448688 K的溫度區(qū)間內(nèi)，用分光光度法研究了下面的氣相反應(yīng):I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯得到Ko與溫度(K)的關(guān)系為lnK = 17.39(1) 計算在573 K時，反應(yīng)的rGmo、rHmo和rSmo。(2) 若開始時用等量的I2和環(huán)戊烯混合，溫度為573 K，起始總壓力為101.325kPa，試求平衡后I2的分壓。(3) 若起始壓力為1013.25kPa

21、，試求平衡后I2的分壓。解: (1) lnKo(573 K) = 17.39= -2.0777Ko(573 K) = 0.1252rGmo(573 K) = -RTlnKo= -8.314×573(-2.0777) = 9898(Jmol -1)設(shè)rHmo在448688 K內(nèi)可視為常數(shù)，由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得lnK = +常數(shù)，與lnK = 17.39比較可得rHmo(573 K) =R = ×8.314 = 92742 (Jmol -1)rGmo =rHmo -TrSmorSmo(573 K) =144.6(JK-1mol -1)(2) 設(shè)此時I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 +

22、 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.31平衡后I2的分壓:=34957 (Pa)(3) 設(shè)此時I2 的平衡轉(zhuǎn)化率為I2 + 環(huán)戊烯 2HI + 環(huán)戊二烯開始(mol) n n 0 0平衡(mol) n(1-) n(1-) 2n n平衡后混合物總量 = (2+)n (mol)定溫、定體積下，由，可得 Ko =0.1252解得 =0.164平衡后I2的分壓:=423539 (Pa)14. CO2與H2S在高溫下有如下反應(yīng):CO

23、2 (g)+ H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)今在610 K時，將4.4×10-3 kg的CO2加入2.5dm3體積的空瓶中然后再充入H2S使總壓力為1013.25kPa。平衡后水的摩爾分數(shù)為0.02。同上試驗，在620 K，平衡后水的摩爾分數(shù)為0.03 (計算時可假定氣體為理想氣體)。(1) 計算610 K時的Ko。(2) 求610 K時的rGmo。(3) 計算反應(yīng)的熱效應(yīng)rHmo。解:(1) 定T、定V反應(yīng)。pCO2 = (n CO2)RT/V=(4.4×10-3/44×10-3)×8.314×610/(2.5×

24、;10-3)=202861.6 (Pa)pH2S =p總 - pCO2 = 1013.25×103 - 202861.6 = 810388.4 (Pa)n CO2 = 4.4×10-3/44×10-3 = 0.1 (mol)nH2S = pH2SV / RT =810388.4×2.5×10-3/ 8.314×610 = 0.4 (mol)設(shè)610 K時H2S的平衡轉(zhuǎn)化率為CO2 (g) + H2S (g) = COS (g)+ H2O (g)開始(mol) 0.1 0.4 0 0平衡(mol) 0.1-0.1 0.4-0.1 0.1

25、 0.1平衡后混合物總量 = 0.5 (mol)平衡后水的摩爾分數(shù)為0.02，0.1/0.5=0.02，=0.1=10%Ko(610K) =2.849×10-3(2) rGmo(610K) = -RTlnKo= -8.314×610ln2.849×10-3 = 29723(Jmol -1)(3) 620 K時，平衡后水的摩爾分數(shù)為0.03，0.1/0.5=0.03， =0.15=15%Ko(620K) =6.875×10-3設(shè)rHmo在610620 K為常數(shù)。由化學(xué)反應(yīng)等壓方程可得ln=代入數(shù)據(jù)，解得rHmo = 277×103 (Jmol -

26、1)15. (1) 在1120下用H2 (g)還原FeO(s)，平衡時混合氣體中H2 (g)的摩爾分數(shù)為0.54。求FeO(s)的分解壓。已知同溫度下，2 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) Ko=3.4×10-13 ；(2) 在煉鐵爐中，氧化鐵按如下反應(yīng)還原:FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g)求: 1120下，還原1 mol FeO需要CO若干摩爾？已知同溫度下2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) Ko=1.4×10-12。解:(1) 設(shè)用H2 (g)還原FeO(s)時H2的平衡轉(zhuǎn)化率為FeO(s) +

27、H2 (g) = Fe (s)+ H2O (g) 開始(mol) n 0平衡(mol) n(1-) n平衡后混合物總量 = n (mol)平衡時H2 (g)的摩爾分數(shù)為0.54，(1-)/1=0.54，=0.46Ko1 =0.85192 H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) 已知 Ko2 =3.4×10-13 因為反應(yīng)2+得FeO(s)的分解反應(yīng)。2FeO(s) = 2Fe (s) + O2 (g) 所以，Ko3 = (Ko1)2Ko2 =(0.8519)2×3.4×10-13 = 2.4675×10 13Ko3 = () FeO(s)

28、的分解壓 p分解= 2.4675×10 13×101325 = 2.5×10 8 (Pa)(2) 上述反應(yīng)的溫度均相同。2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) 已知 Ko4=1.4×10-12因為反應(yīng)-/2得該氧化鐵還原反應(yīng): FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g) 所以，Ko5 = (Ko3/Ko4)1/2 =(2.4675×10 13/1.4×10-12 )1/2= 0.4198設(shè)還原1 mol FeO需要CO n摩爾FeO(s) +CO (g) = Fe(s) + CO2 (g)開始(mol) n 0平衡(mol) n -1 1平衡后混合物總量 = n (mol)Ko5 = = 0.4198解得 n=3.3821 (mol)16. 已知298.15K，CO (g) 和CH3OH (g) 標(biāo)準摩爾生成焓fHmo分別為-110.52及-200.7 kJmol -1，CO (g)、H2 (g)、CH3OH (l)的標(biāo)準摩爾熵Smo分別為197.67、130.68及127 Jmol -1K-1。又知298.15K甲醇的飽和蒸氣壓為16.59 kPa，摩爾汽化熱vapHmo =38.0 kJmol -1，蒸氣可視為理想氣體。利用上述數(shù)據(jù)，求298.15K時，反應(yīng)CO (g)