拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理

1、北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實驗測量技術(shù)以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向和國內(nèi)外總體概況。其次闡述了拉曼散射的經(jīng)典理論及其量子解釋。并說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理詳細(xì)論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計，并且對各個部件的選擇作用及原理做了詳細(xì)的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并利用文中闡述的光譜處理方法進(jìn)行初步處理，并且進(jìn)行了合理的分析對比

2、。總之，本文主要從兩個方面來分析拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理研究：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到了較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關(guān)鍵詞: 拉曼光譜儀 光柵 光譜分析 AbstractPurpose of this paperisfamiliar with Raman Spectrometer, and mastery of experimental measurements of Raman sp

3、ectroscopy and Raman spectroscopy technique spreliminary data processing. The article firstdiscusses theRaman spectrometerdevelopment, design,installation and commissioningin theapplication of the basictheory, designprinciples and key technologies,laserRaman spectrometer developments,research direct

4、ion and overall profileat home and abroad. The second section describesthe classical theory of Raman scattering and quantumexplanation.And shows the Raman spectra of the variouspossible ways, including smoothing and filtering.Again according tospectrometer design principles discussed in detail the s

5、pectroscopic optical system design and laser Raman spectrometer overall design, andthe choice for the role of the various component sand the principle of a detailed description. Finally, the measured Raman spectra of severalsamples, and use paper describesmethods forspectral processinginitial treatm

6、ent, and for a reasonable analysis and comparison. In summary, this paper mainly from two aspects to analyze experimental measurements of Raman spectroscopy and spectral dataprocessing research: First, the structure of Raman spectroscopy, Raman spectroscopy detailed understanding of the working prin

7、ciple. Second,Raman spectroscopydata processing and analysis, a reasonable approach toeffectiveand convenient Raman spectroscopy can be more ideal results. Through carbon tetrachloride, ethanol, n-butanol and spectraldata analysis spectral measurements obtained more satisfactory experimental results

8、discussed in this articledemonstratethe feasibility and correctness.Keywords: Raman spectrometer grating spectral analys42目錄第1章 引言11.1 拉曼光譜分析技術(shù)11.2 現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點21.3研究拉曼光譜儀的意義21.4 本文的主要內(nèi)容3第2章 基本理論42.1拉曼散射經(jīng)典解釋842.2拉曼散射的量子解釋62.2.1散射過程的量子躍遷62.2.2量子力學(xué)結(jié)果72.2.3 Placzek近似122.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法152.3.1數(shù)據(jù)平滑處理162.3.2基線

9、校正182.3.3數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理182.3.4數(shù)據(jù)增強算法182.3.5傅里葉變換192.3.6小波變換192.3.7 數(shù)字濾波20第3章 常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)223.1 光源223.2 濾光片243.3 拉曼光譜儀及計算機軟件253.3.1光柵263.3.2光電倍增管28第4章 拉曼光譜測量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論304.1 物質(zhì)的拉曼光譜測量304.2拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析334.2.1平滑處理334.2.2 低通濾波處理364.3結(jié)論38第5章 論文總結(jié)與展望39致謝：40參考文獻(xiàn)：41第1章 引言1.1 拉曼光譜分析技術(shù)1928年印度實驗物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的一種類似于康普頓效應(yīng)的光散射效應(yīng)，稱為拉

10、曼效應(yīng)。簡單地說就是光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎，成為第一個獲得這一獎項并且沒有接受過西方教育的亞洲人1拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線(頻率為0)兩側(cè)對稱地伴有頻率為0±k (k=1，2，3，)的譜線，長波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差k與入射光頻率0無關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致2。拉曼光譜即拉曼散射的光譜。靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜：遠(yuǎn)離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為

11、大拉曼光譜。拉曼散射的強度比瑞利散射要弱得多。瑞利散射線的強度只有入射光強度的千分之一，拉曼光譜強度大約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率0相同的成分稱為瑞利散射，頻率對稱分布在0兩側(cè)的譜線或譜帶0稱為拉曼散射。拉曼光譜的理論解釋是：入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為0的光子，發(fā)射0-k的光子，同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線)：分子吸收頻率為0的光子，發(fā)射0+k的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(反斯托克斯線)與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜3。拉曼光譜為研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段，在光譜學(xué)中形成了拉曼光譜學(xué)的一個分支。用拉曼散射的方法可迅

12、速定出分子振動的固有頻率，并可決定分子的對稱性、分子內(nèi)部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性，比如拉曼散射的強度較弱，對樣品進(jìn)行拉曼散射研究時有強大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當(dāng)長一段時間里未真正成為一種有實際應(yīng)用價值的工具，直到激光器的問世，提供了優(yōu)質(zhì)高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。激光使拉曼光譜獲得了新生，因為激光的高強度極大地提高了包含雙光子過程的拉曼光譜分辨率和實用性。此外強激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進(jìn)一步提高拉曼散射的強度，人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時間分辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜

13、儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域，對于定性分析、高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價值。隨著拉曼光譜學(xué)研究的深入，拉曼光譜的應(yīng)用必將愈來愈廣泛4。1.2現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點 30年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，此時的拉曼光譜儀是以汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。直至60年代激光光源的問世，以及光電信號轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉(zhuǎn)機。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀，此時拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。70年代中期

14、，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。80年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面日臻完善，如：美國Spex公司和英國Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長，共焦顯微拉曼的引入可以進(jìn)行類似生物切片的激光拉曼掃描，從而得出樣品在不同深度時的拉曼光譜。EGG Dilor公司推出多測點在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m，從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。90年代初，由于社會生產(chǎn)活動的需要，人們又探索出多項技術(shù)并應(yīng)用于拉曼光譜儀中，使小型便攜式拉曼光譜儀出現(xiàn)并不斷發(fā)展起來成為可能。這些技術(shù)包括：引進(jìn)光纖對

15、遠(yuǎn)距離或危險的樣品進(jìn)行測量；用聲光調(diào)制器代替光柵作為分光元件測量拉曼光譜；利用全息帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開發(fā)出便攜激光器等56。1.3研究拉曼光譜儀的意義 由于拉曼光譜具有制樣簡單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點，故其可以廣泛應(yīng)用于有機物、無機物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對文物樣品的無損分析研究。使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠；對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢測為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對寶石的光譜分析研究對認(rèn)識各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評價有了科學(xué)依據(jù)。近年來該技

16、術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測也取得了很大的進(jìn)展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)總之，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測裝置的改進(jìn)。拉曼光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來越廣泛的應(yīng)用7。1.4 本文的主要內(nèi)容 本文主要論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè)計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向和國內(nèi)外總體概況。 闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等方法的使用。根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理詳細(xì)論述了分光計光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計

17、、激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計。并且對各個部件的選擇作用及原理分析，做了詳細(xì)的描述。最后，測量了幾種樣品的拉曼光譜，并對光譜利用文中闡述的光譜分析方法進(jìn)行分析對比，并且進(jìn)行了合理的分析。 拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理研究主要從兩個方面來分析：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的測量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第2章 基本理論 當(dāng)一束頻率為0的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。大部分光只是改變方向

18、發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的10-610-10，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射，斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射，也統(tǒng)稱為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移，拉曼位移與入射光頻率無關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學(xué)鍵或基團有特征的分子振動，E反映了指定能級的變化，因此與之對應(yīng)

19、的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。2.1拉曼散射經(jīng)典解釋8 光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激光光波波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。 角頻率為0的光入射到一個分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩。一級近似下，所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩P與入射光波電場E的關(guān)系可表達(dá)為下式：P=A·E 式中，A是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。 如果角頻率為0的入射光波只感生振蕩角頻率為叫0的感應(yīng)電偶極矩，該感生電偶極矩會輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若考慮到分子內(nèi)部本身有振動和轉(zhuǎn)動，

20、各有其特征頻率，導(dǎo)致激發(fā)光每個周期所遇的分子振動和轉(zhuǎn)動相位不同，相應(yīng)的極化率也不同，分子的感生偶極發(fā)射受自身振動和轉(zhuǎn)動頻率調(diào)制，會輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長比瑞利光長的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線。 考慮分子中的原子由于熱運動而在平衡位置附近振動，那么，P=A·E可以寫作：同理： (2-1)可知PE=AEE，其中AE是極化率A的E分量。(2-1)式中的x，y，z是固定在分子上的坐標(biāo)系的三個坐標(biāo)軸，由于假設(shè)沒有轉(zhuǎn)動，這個坐標(biāo)系也是固定在空間上的。aij是和P與E的方向無關(guān)的常數(shù)，也就是分子極化率張量A的分量。可以知道：aij=aji。 一般情況下，當(dāng)各個原

21、子核從其平衡位置有一aij位移時，極化率的六個分量中的每個分量都會發(fā)生改變。對于小位移的情形，可以把展開并保留到一級項 （2-2）式中( )0表示分子處于平衡狀態(tài)時物理量的值，k，l是引入的振動簡正坐標(biāo)，求和遍及全部簡正坐標(biāo)。由于考慮的是分子內(nèi)部振動小位移的情況，振動可近似為簡諧，于是得： (2-3)其中k0表示振動的幅度，k，k表示振動的頻率和初相位。又， （2-4）將(2-2)(2-3)(2-4)代入(2-1)，得： （2-5）同理，對于Py，PZ也能得到類似的式子。綜上所述，感生偶極矩的振動情況如下：(1)以入射輻射的頻率0振動，結(jié)果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以頻率0&#

22、177;k振動，結(jié)果也就是拉曼散射，頻率為0-k的散射光是斯托克斯線，頻率為0+k的散射光是反斯托克斯線。從(2-5)式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因為公式中含0±k的項只是純粹的疊加而沒有交叉項，所以對于多分子體系，其拉曼散射總強度是各個分子拉曼散射強度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。2.2拉曼散射的量子解釋2.2.1散射過程的量子躍遷拉曼散射210210210（彈性）瑞利反射斯托克斯散射斯托克斯散射圖2-1 瑞利、拉曼散射過程中的量子躍遷 拉曼散射的完善解釋需用量子力學(xué)理論，不僅可解釋散射光的頻率差，還可解決強度和偏振等問題。圖2-1給出散射過程量子躍遷的三能

23、級圖，其中L、kL分別表示激光入射光子的頻率和波矢，s、ks分別表示散射光子的頻率和波矢，q和q分別表示散射過程中伴隨產(chǎn)生或湮沒的元激發(fā)的頻率和波矢。在入射光(量)子被吸收后，使電子和晶格振動從初態(tài)(ne,nq)躍遷到一個虛中間態(tài)；隨即輻射出散射光子(s,ks)由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時，產(chǎn)生(或淹沒)了一個頻率為q而波矢為q元激發(fā)。2.2.2量子力學(xué)結(jié)果 核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定諤方程為 （2-6）式中r代表各粒子的所有坐標(biāo)，它的通解為 （2-7）對不含時薛定諤方程H00=Er(r)的本征值和本征值函數(shù)分別是Er和H0,對k態(tài)，即k=（e，n），e和n分別是電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。對

24、于，rk、r=0和r=1，其通解為 （2-8）因系統(tǒng)受到的微擾來自于光波電磁場，而光波波長遠(yuǎn)大于原子間距。顯然，這些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。對X射線的結(jié)論則不適用。 為了簡單起見，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場可以寫成如下的形式： （2-9）式中A是復(fù)振幅，則光波場與系統(tǒng)的微擾互作用能為 而，即系統(tǒng)中的電子偶極矩。此時微擾系統(tǒng)的薛定諤方程為 （2-10）若k態(tài)中未受微擾的系統(tǒng)由 所描述，則（2-10）方程的微擾解為 （2-11）將（2-11）式代入（2-10）方程中，略去的二次項，再由（2-6）方程得以下方程： （2-12）對（2-12）做求解處理，取 （2-13）式中 ， （2

25、-14）而 ， （2-15）受到微擾系統(tǒng)的矩陣元為 （2-16）由（2-11）到（2-16）式可得 （2-17）式中的Ckm和Dkm分別為 （2-18） （2-19）又因為Dkm=Cmk*，對k=m的條件可得 (2-20）式中 Mkkl（t）是實的，它是k態(tài)中偶極子動量的期待值，且與入射輻射有相同的時間關(guān)系。因此，偶極子Mkkl（t）輻射的強度仍有以下的經(jīng)典表示式： （2-21）由（2-20）式可得 （2-22）（2-21）式給出了(偶)極矩為Mkkl（t）的偶極子的瑞利散射光強。需特別注意的是：與Mkkl（t）相反，Mkml（t）是復(fù)的。要找出與(2-17)式中個別真實偶極子經(jīng)典輻射相關(guān)聯(lián)的

26、情況，必須用到克萊因(Klein)的結(jié)果： 若km<0,即k-m<0, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m別為初、末態(tài)，則分量的輻射發(fā)射為零，就等價于真實偶極子的經(jīng)典輻射，則有 若km>0，即k-m>0, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k, m分別為初、末態(tài)。為了能應(yīng)用(2-17)式，必先考慮構(gòu)成真實偶極子的情況，即 (2-23)與(2-11)式相同，散射光光強由下式?jīng)Q定： (2-24)在對時間取平均時消去交叉項后有 (2-25) 由輻射發(fā)射的原理知：僅對km>0,k-m<0和k-m>0的條件下才能產(chǎn)生輻射，下面對（2-25）中各項的意義作以討論。Ikm表示式（2-

27、25）中的的第一項初態(tài)能量（Ek=k），大于末態(tài)能量（Em=m）。它描述了與外來激光頻率L無關(guān)的伴隨km躍遷的自發(fā)輻射，見圖2-1(a)。(2-25)式中的第二項是正常拉曼散射，即Em<Ekk。末態(tài)(m)的能量比始態(tài)(k)的能量大，也可以比它小：(1) Em>Ek末態(tài)能量大于始態(tài)能量；散射輻射能量小于激光(單)光子能量,即s>L這對應(yīng)于斯托克斯過程。（2）Em<Ek態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光(單)光子能量，即s<L這對應(yīng)于反斯托克斯過程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信號是s，見圖（2-2）（b）。（2-25）式中的第三項表示伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射，即

28、km的躍遷。這類發(fā)射只有在受激粒子數(shù)劇增時才能被觀測到。圖(2-2)（c）給出了這一過程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級的關(guān)系。中間態(tài)rr中間態(tài)rk到m的反斯托克斯躍遷伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射圖2-2斯托克斯躍遷(Em<Ek)，r1，r2和r3是躍遷過程中的中間能級與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項系數(shù)Ckm由(2-18)式確定，其中躍遷矩的求和是從初態(tài)k到所有未受微擾系統(tǒng)的r態(tài)及躍遷矩從r態(tài)回到末態(tài)m的求和。并不是說真實的散射過程中存在如上的躍遷過程，完全是因為考慮到數(shù)學(xué)上處理微擾問題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來表示，也就是在Ckm的表示中包括了矩躍遷M

29、kr和Mrm的積，而不是單獨的某一個躍遷矩。躍遷矩既可以是正的，也可以是負(fù)的；既屬于不同的態(tài)r，也可以附加在另一個態(tài)上。當(dāng)它們所處的態(tài)被湮沒為另一個使Ckm變?yōu)榱愕膽B(tài)時，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。 在對(2-18)式的求和中，不僅包括了初態(tài)k之上的中間態(tài)r，也包括了低于k態(tài)的任何r態(tài)。因為中間態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的高于初態(tài)的激發(fā)態(tài)，所以(2-18)式求和過程中包含的低于初態(tài)k的概念顯然是不合適的。還應(yīng)強調(diào)的是：確定自發(fā)初末態(tài)間躍遷概率的躍遷矩Mkr并沒有全部寫入Ckm的表達(dá)式。因此，自發(fā)輻射(或吸收)與拉曼散射強度間無直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。由上述的討

30、論可知：整個空間4兀立體角內(nèi)拉曼散射強度為 （2-26）對于k=m，就是瑞利散射強度。 Ckm的分量可以寫成如下的形式： （2-27）式中、代表Portor表示中入、散射的偏振方向，式（2-27）中 （2-28）(2-28)式就是散射張量，通常它是復(fù)數(shù)，而且是非對稱的張量。對于k=m，則有 （2-29）因 （2-30）因此，若是實的，則它是對稱的，該結(jié)論不僅對L=0的靜電場微擾是正確的，而且對哈密頓量為實的系統(tǒng)也是適用的。若不再考慮(2-20)式中的永久偶極矩Mkk，而利用在（2-9）式中的系數(shù)關(guān)系，再從(2-20)式可得矩陣元表示式，為 (2-31)式中（k）是實的，就是k態(tài)的電極化率，將(

31、2-27)式代入(226)式中有 （2-32） 再用A=Ae，e是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為I0=c2A2，則有 (2-33)式中被定義為km躍遷的拉曼躍遷截面。Qkm的量綱是L2，Im和I0的單位分別是erg*/s和ergs-1cm-2。 若入射光沿方向偏振，在沿方向用分析檢測器觀察散射光，則單位立體角中散射強度為 (2-34)用直接從(2-31)到(2-33)式計算散射強度只有在簡單系統(tǒng)(如諧振子、自由電子、和某些簡單原子)中是可行的。對于分子、晶體及復(fù)雜能級系統(tǒng)中，(2-28)式中出現(xiàn)的受激中間態(tài)r都無法進(jìn)行直接的計算。Plaezeks近似為直接計算一般結(jié)果提供了新的途徑91

32、0。2.2.3 Placzek近似首先考慮電子態(tài)不發(fā)生變化的散射過程，即初、末態(tài)是相同的基態(tài)。該情況中，僅是振動態(tài)發(fā)生了變化，而且滿足能量守恒條件，即。因為光散射是由于系統(tǒng)中的電子引起的，光能轉(zhuǎn)移到各個核上，反之亦然，通過核和電子運動間的耦合可以產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)。假設(shè)電子的基態(tài)是非簡并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利(輻)散射的位置，則散射光的強度由電極化率張量確定，(2-31)式下標(biāo)中的k=0表示電子的基態(tài)。電子的極化率是實的，而且具有對稱性：在(2-29)式中，對具有固定核系的本征頻率和本征函數(shù)影不僅取決于核的位置，而且也取決于電子極化率，該分量是核組態(tài)R的函數(shù)，即=（R）。在以下的假設(shè)中

33、，認(rèn)為振動著的核系統(tǒng)中散射強度是一樣的。Plaezek假設(shè)有以下三點內(nèi)容：1電予的基態(tài)必須是非簡并的；2絕熱近似必須是有效的；3激發(fā)光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠(yuǎn)大于振動的頻率，即 激光電子躍遷若具有振動核系統(tǒng)從態(tài)躍遷到態(tài)，其中O表示電子的基態(tài)而、是振動態(tài)。根據(jù)近似條件，可認(rèn)為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元所確定，也就是由下式表示： (2-35)式中是電子基態(tài)O和振動態(tài)的振動波函數(shù)。將(2-35)式代入(2-34)式，而且略去下指標(biāo)O，就可以得到伴隨振動躍遷光散射強度的表示式為 (2-36)式中的、分別是兩個振動態(tài)確定的布局?jǐn)?shù)即和，而由下式確定： （2-37）式中的q式簡正坐標(biāo)的

34、腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動頻率的個數(shù)。 在Placzck近似條件下由n態(tài)躍遷到n'態(tài)的拉曼散射的光強還需做進(jìn)一步的討論。 若入射光沿著方向偏振，沿方向觀測散射光，則按(2-34)式可得到單位立體角內(nèi)散射光強，為 (2-38)因為極化率=（R）取決于核的配置R，所以可以將極化率按簡正坐標(biāo)Qs展成以下的級數(shù)： (2-39)這是所有量子數(shù)假設(shè)不變伴有nqnq'躍遷的極化率矩陣元。若略去式中的QqQq'正比項，則有 (2-40)若nq=nq'、，則有nn=0，這是瑞利散射。由（2-38）式知可以得到它的散射光強，為 （2-41）因為在式(2-40)中略去了(2-39)

35、式中的二次項，所以瑞利散射光強與溫度T無關(guān)。 以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有nq'=nq±1，而斯托克斯散射有nq'=nq+1。由此可得 （2-42）對于反斯托克斯散射有nq'=nq-1，由此可得 （2-43）由(2-38)、(2-42)和(2-43)式可得拉曼散射強度表示式。由(2-37)式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有nn=-q和nn=q相應(yīng)于這兩個散射的光強分別為 （2-44） （2-45）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即 （2-46） 圖2-3給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情

36、況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的1，2兩種，增加到1，2，3，4四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實現(xiàn)了1（q=50K）的聲子，隨著溫度增加又激發(fā)了2（q=100K），3（q=200K）和4（q=400K），三種聲子且1>2>3>4。 圖2-3 玻色愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化 圖2-3是低、高溫能級布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強與受激后躍遷的元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：I1>I2>I3>I4。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產(chǎn)

37、生的原因。由(2-46)式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為 （2-47）較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比(圖2-3)。由(2-44)和(2-45)式有 （2-48）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難1112。2.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法光譜分析技術(shù)的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理方法的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當(dāng)處理，減弱和消除各種非目標(biāo)因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測奠定基礎(chǔ)；二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對其定量1314。

38、MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。它將數(shù)值分析、矩陣計算、圖形、圖象處理和仿真等諸多功能集成在一個極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計及數(shù)據(jù)處理和數(shù)值計算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復(fù)雜的計算問題及其解的描述均符合人們的科學(xué)思維方式和數(shù)學(xué)表達(dá)習(xí)慣，而不像Fortran、Basic、C等高級程序設(shè)計語言那樣難以學(xué)習(xí)和掌握。MATLAB允許用戶根據(jù)數(shù)值計算的復(fù)雜程度，對問題進(jìn)行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是與C、Fortran等傳統(tǒng)高級語言完全不同的。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何

39、種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應(yīng)算法的具體細(xì)節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪音信號。這些噪音信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測。因此，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測打下基礎(chǔ)。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、歸一化處理等。2.3.1數(shù)據(jù)平滑處理數(shù)據(jù)平滑處理：信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基

40、本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等131415。（1）鄰近點比較法對于許多干擾性的脈沖信號，將每一個數(shù)據(jù)點和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點的值進(jìn)行比較可以測得其存在。如果與鄰近點的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認(rèn)為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。在這一數(shù)據(jù)點處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點值，以及判斷一個數(shù)據(jù)點和鄰近數(shù)據(jù)點之間不同的閾值。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的倍數(shù)，以免把必要的有用信號去

41、掉。這一方法有時也稱為鄰近點平滑法，也叫做單點平滑法。（2）移動平均法由于平滑是通過對信號進(jìn)行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。移動平均法是多點平滑中最簡單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點，這奇數(shù)個數(shù)據(jù)點即構(gòu)成一個窗口。計算在窗口內(nèi)奇數(shù)個數(shù)據(jù)點的平均值，然后用求得的平均值代替奇數(shù)個數(shù)據(jù)點中的中心數(shù)據(jù)點的數(shù)據(jù)值，這樣我們就得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個新的數(shù)據(jù)點。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點求平均值，并用它來代替窗口中心的一個數(shù)據(jù)點.如此移動并平均直到最后。在matlab中可以

42、調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = smooth(y,span,method)yy = smooth(y,'sgolay',degree)其中平滑的方法有：'moving'、'lowess'、'loess'、'sgolay'、'rlowess'、'rloess'。可以設(shè)置不同的span步長來改變平滑的效果。本次實驗處理數(shù)據(jù)使用的平滑法就是移動平均法?；騳 = medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。（3）指數(shù)平均法指數(shù)平均法是計算在一個具有m個數(shù)據(jù)點的移

43、動窗口中的各數(shù)據(jù)點的加權(quán)平均.在窗口的最后一個點p1即為要平滑的點，它的權(quán)重最大，而前面的每個點分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)e-ji（j標(biāo)志i前面第j個點，即j(m1)，(m2).1，0(要平滑的點i的j0)的形狀來決定。p1后點的權(quán)重為0，這一過濾函數(shù)是用點i前面的點對第i個數(shù)據(jù)點進(jìn)行平滑。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實時平滑類似。由于該平滑函數(shù)是不對稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這一點也和實時RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。由于用平滑常數(shù)T對峰值進(jìn)行指數(shù)平滑和具有時間常數(shù)TxT的

44、儀器測量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函數(shù)的強度下降值從實驗測量和理論計算都可得到15。2.3.2基線校正由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分?jǐn)?shù)據(jù)點的選擇。2.3.3數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理近紅外分析中，對于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光譜譜線重疊的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進(jìn)行處理。其中常用的是一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)表示為：yiyigyig二階導(dǎo)數(shù)表示為：yiyi2g2yiyi2g式中：g

45、為光譜間隔，大小可視具體情況設(shè)定。對光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。對于分辨率高、波長采樣點多的光譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實際相差不大，但對于稀疏波長采樣點的光譜，該方法所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo)法計算。導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。但它同時會引入噪聲，降低信噪比。在使用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細(xì)節(jié)信息?？赏ㄟ^差分寬度與校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)或預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC

46、)作圖來選取最佳值，一般認(rèn)為差分寬度不應(yīng)超過光譜吸收峰半峰寬的1.5倍。2.3.4數(shù)據(jù)增強算法在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動(而非光譜的絕對量)與待測性質(zhì)或組成的變動進(jìn)行關(guān)聯(lián)。基于以上特點，在建立NIR定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法來消除多余信息，增加樣品間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，其中均值中心化和標(biāo)準(zhǔn)化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進(jìn)行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、

47、回零校正。其中常用的是矢量歸一化，它是先計算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值為零，計算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方和的平方根，結(jié)果光譜的矢量歸一化是1。回零校正是將光譜減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。2.3.5傅里葉變換傅里葉變換FT是一種十分重要的信號處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與時域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加和。根據(jù)需要可通過FT對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在光譜分析中,傅立葉變換可用來對光譜進(jìn)行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的提取

48、。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。2.3.6小波變換近年來，小波變換(WT)在信號和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來。與FT相比，WT具有時-頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來，由于大量基函數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。90年代初，WT被引入化學(xué)領(lǐng)域并形成了化學(xué)小波分析。WT能夠?qū)⒒?/p>

49、學(xué)信號根據(jù)頻率的不同，分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細(xì)的取樣步長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分，分析化學(xué)信號的平滑濾噪、去除背景、數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號解析16171819。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname='sym8'lev=4;C,L = wavedec(X,N,'wname')thr,nkeep=wdcbm(C,L,N);synth=wdencmp('lvd',C,L,wname,lev,thr,'s');通過選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進(jìn)行小波變化。2.3.7 數(shù)字濾波按功能分：

50、低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：N-1階FIR濾波器：用MATLAB進(jìn)行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計步驟： （1）按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)； （2）根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標(biāo)使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和固有頻率Wn。 （3）運用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。 （4）運用固有頻率Wn把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成模擬低通、高通、帶通、帶阻濾波器。 （5）

51、運用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。其中FIR數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計步驟：(a)用窗函數(shù)法設(shè)計FIR濾波器時，先根據(jù)wc和N求出相應(yīng)的理想濾波器單位脈沖響應(yīng)hd(n)；(b)選擇合適的窗函數(shù)w(n)來截取hd(n)的適當(dāng)長度(即階數(shù))，以保證實現(xiàn)要求的阻帶衰減；(c)最后得到FIR濾波器單位脈沖響應(yīng)：h(n)= hd(n)*w(n).第3章 常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種用途的拉曼光譜儀。從分光系統(tǒng)上來看，現(xiàn)代拉曼光譜儀器一般可分為色散型和以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表的非色散型兩種。拉曼檢測系統(tǒng)的光路主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、拉曼光譜儀、計算機等五部分組成。光路結(jié)構(gòu)圖如圖3-1所示。圖3-1 常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)的光路圖 圖中Laser為波長532nm的綠光激光器；L為激光器后的聚光透鏡；M為平面鏡，作用是使匯聚后的激光直接作用于樣品上：F為窄帶濾光片；V為校準(zhǔn)透鏡；Fiber為光纖；S為光譜儀；C為計算機終端。 在激光器之后，光譜儀之前的一套光學(xué)系統(tǒng)是外光路系統(tǒng)。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射