電解質(zhì)溶液中活度計(jì)算發(fā)展綜述

1、電解質(zhì)溶液中活度計(jì)算發(fā)展綜述唐開文攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院摘要:本文先講述活度的概念，再詳細(xì)討論了電解質(zhì)活度的計(jì)算方法和計(jì)算模型及其綜述發(fā)展情況。關(guān)鍵詞: 電解質(zhì) 活度 計(jì)算方法 模型 發(fā)展Electrolyte solution to calculate the Summary of ActivityTangKaiwen Panzhihua College of Biological and Chemical EngineeringAbstract:This paper first describes the concept of activity, to discuss in det

2、ail the method of calculating the activity of the electrolyte and computational model and its overview of the development of .Key words: Electrolyte Activity Calculation Model Development1.引言凡是涉及到溶液中的反應(yīng)，以及和溶液有關(guān)的性質(zhì)，都直接地和溶液的濃度有關(guān)。而對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在討論電解質(zhì)性質(zhì)時(shí)，就不能用濃度這一概念，而應(yīng)用活度。對(duì)于活度，關(guān)鍵在于對(duì)活度系數(shù)的計(jì)算。本文主要介紹

3、電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)的計(jì)算最近五年的進(jìn)展情況。2電解質(zhì)溶液活度計(jì)算的理論模型 2.1Bromley模型以質(zhì)量摩爾濃度計(jì)量單位計(jì)算多組分電解質(zhì)水溶液中單一例子活度因子的Bromley模型為 式中：為Debye-Huckel理論常熟；25C和40C時(shí)的值分別為0.5100和0.5242；為溶液中的第種離子；為第種離子的離子價(jià)；為溶液的離子強(qiáng)度。式中：為第種離子的質(zhì)量摩爾濃度；為溶液中總的陰陽(yáng)離子種類數(shù)。對(duì)于某種待計(jì)算陽(yáng)離子或陰離子，的表達(dá)式為 式中：和分別表示溶液中能與待計(jì)算陽(yáng)離子結(jié)合的總的陰離子種類數(shù)和第種陰離子；為電解質(zhì)的Bromley參數(shù)；為第種銀離子的質(zhì)量摩爾濃度。式中：和分別表示溶液中能

4、與待計(jì)算陰離子結(jié)合的總的陽(yáng)離子種類數(shù)和第種陽(yáng)離子；為電解質(zhì)的Bromley參數(shù)；為第種陽(yáng)離子的質(zhì)量摩爾濃度。Bromley模型關(guān)于水的活度計(jì)算公式為：式中：為水的活度；為電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；為1mol電解質(zhì)完全電離所形成離子的物質(zhì)量的總和；和為溶液陽(yáng)離子和的離子強(qiáng)度；為電解質(zhì)單獨(dú)形成的滲透參數(shù)，其計(jì)算式為對(duì)于每種電解質(zhì)，Bromley模型只需要一個(gè)與該電解質(zhì)有關(guān)的Bromley參數(shù)。因此，應(yīng)用Bromley模型的關(guān)鍵是NaOH、NaAl(OH)3和Na2CO3的Bromley參數(shù)B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。2.2 Frank-Fhompson理論-混合電解質(zhì)

5、溶液活度系數(shù)的近似計(jì)算F-T應(yīng)用彌散晶格模型來處理多元混合電解質(zhì)溶液，從而得出一些簡(jiǎn)單的公式。當(dāng)混合電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)總濃度小于lm；這些公式可用以計(jì)算1：1型電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。而對(duì)于其它價(jià)型的電解質(zhì)溶液活度系數(shù)，因計(jì)算過于復(fù)雜，所以不在此贅述。F-T指出：對(duì)于1：1價(jià)的電解質(zhì)，濃度C大于0.01mol1時(shí)，德拜-體格爾離子互吸理論就不再適用。他們認(rèn)為對(duì)于給定中心的影響。主要是由其中最鄰近的異號(hào)離子給予的。在溶液中，正、負(fù)離子有近程的規(guī)則排列，它們交替配置，由于熱運(yùn)動(dòng)，這種規(guī)則排列顯然很不完善，當(dāng)然更沒有遠(yuǎn)程的規(guī)則排列。F-T根據(jù)這種物理模型，引出一個(gè)理論性的公式：其中：為電解質(zhì)中離子的

6、平均活度系數(shù)；C濃度(mol/l)；為i離子的價(jià)數(shù);為i離子在電解質(zhì)溶液中的離子數(shù)；T絕對(duì)溫度。上式示可寫成下列形式：注：公式中的、， a、 b、S都并不是由公式直接算出的，而是根據(jù)不同的濃度下活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值定出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。在同一溫度下，對(duì)于不同的電解質(zhì)，它們均有不同的數(shù)值。對(duì)于弱電解質(zhì)溶液，則當(dāng)其離解度(n)很小時(shí)。則：離子互吸作用可忽略。但對(duì)于在介電常數(shù)比較大的溶劑中，則鹽和其他電解質(zhì)的溶解度比較大。這時(shí)就不能忽略離子互吸作用了。2.3卜耶隆締合理論模型卜耶隆(Bjerrum)通過研究締合式電解質(zhì)溶液的特性，提出了離子締合理論。根據(jù)離子締合理論,可以推導(dǎo)出締合度的公式為：。其中： 而。式

7、中：為體積摩爾濃度；為離子數(shù)目；為相互締合的離子電荷數(shù)；為溶液的介電常數(shù)；為波爾茲曼常數(shù)；為質(zhì)子電荷。 對(duì)于價(jià)的締合式電解質(zhì)有有： ， 故： ;因?yàn)?所以 當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度很小時(shí),即,于是 由卜耶隆(Bjerrum)離子締合理論可知: 由(2)和(3)得到 ： (4) 自(1)和(4)得到： (5) 從而通過(5)式可知 ，所以這樣，對(duì)于締合式電解質(zhì)溶液，用化學(xué)方法或電化學(xué)方法(電導(dǎo)法或電動(dòng)勢(shì)法)測(cè)得電解質(zhì)溶液的離解度后，即可求得締合式電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。總結(jié)由以上文獻(xiàn)資料可知活度在生化過程生產(chǎn)過程、濕法冶金、環(huán)境化學(xué)和地球化學(xué)等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用。 在近五年也取得了很好的發(fā)展，為了更準(zhǔn)確和廣泛地應(yīng)用電解質(zhì)溶液的活度，研究電解質(zhì)水溶液中各組元活度的新型計(jì)算方法和模型是十分必要的。參考文獻(xiàn)【1】：高丕英.德拜-休克爾活度因子方程中A和B值的探討【J】.大學(xué)化學(xué)，2005，20（5）：40-41.【2】：李以圭，陸玖芳.電解質(zhì)溶液理論【M】.北京：清華大學(xué)出版社，2005.自然科學(xué)版，2006，37（3）：493-497.【3】：王衛(wèi)東，胡珍珠.電導(dǎo)法測(cè)定HCl在HO2和1、2-丙二醇混合劑中的活度系數(shù)【J】.湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，24（1）：2932.【4】：王衛(wèi)東，向翠麗，胡珍珠，非水溶劑中電解質(zhì)溶液活度