化學(xué)工程與技術(shù)前沿進(jìn)展

1、鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)前沿進(jìn)展課程論文 題目：殼聚糖埃洛石納米管復(fù)合材料制備及性能研究 班級(jí)： 2015 級(jí) 工 藝 一 班 姓名： 張 俊 學(xué)號(hào)： 201512232844 老師： 劉 金 盾 日期： 2015 年 11 月 17 日殼聚糖/埃洛石納米管復(fù)合材料制備及性能研究摘要：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料同時(shí)具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異特性，近些年來(lái)在材料科學(xué)領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料一般需要通過(guò)對(duì)兩種以上組分、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行復(fù)合制備而成，這類(lèi)材料不僅具有有機(jī)聚合物的易于加工性和韌性，還具有無(wú)機(jī)材料的剛性和強(qiáng)度等性能。本文中采用天然高分子材料殼聚糖（CTS）和無(wú)機(jī)粘土礦物埃

2、洛石納米管【1】作為原料，通過(guò)反相乳化交聯(lián)法成功制備出了 CTS/HNT 復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料的酶固定化性能和吸附性能，并進(jìn)一步考察了固定化酶【2】處理氯酚廢水的性能。 關(guān)鍵詞：殼聚糖；埃洛石納米管；復(fù)合材料；固定化酶；2,4-二氯酚；甲基橙 引言：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料是指將有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合在一起，從而得到的兼具有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)物共同特性的一類(lèi)材料。該類(lèi)復(fù)合材料不僅具有無(wú)機(jī)材料的光電性能、磁性能、催化性能和剛性，而且具有有機(jī)材料的韌性、易加工性和生物相容性等特殊性能。復(fù)合微球材料是這種新型復(fù)合材料中的一種，也受到了人們的廣泛關(guān)注。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料有著應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、化妝品、

3、環(huán)境處理等眾多領(lǐng)域中的巨大潛力【2】。 基于以上原因，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料的制備也成為研究的熱點(diǎn)之一。一般來(lái)說(shuō)其制備方法有兩類(lèi)，兩類(lèi)方法具有共通之處，即對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行改性使之具有的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，或者利用無(wú)機(jī)的前驅(qū)體與帶有功能基團(tuán)的乳膠粒作用實(shí)現(xiàn)包覆。而在龐大的材料家族中，天然材料由于具有來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、生物相容性好、可再生等突出優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的研究。殼聚糖（Chitosan，CTS）及其衍生物便是一類(lèi)極具代表性的天然高分子聚合物，CTS 及其衍生物具有良好的成膜性、成纖性、通透性、吸附性和保濕性等性能，因此 CTS 及其衍生物在染料吸附、生物分子固定、廢水處理等方面都

4、有廣泛的應(yīng)用。粘土礦物材料（包括埃洛石、高嶺石、蒙脫石、累托石、羥磷灰石、海泡石等）則是天然無(wú)機(jī)材料中極具代表性的一類(lèi)，這些粘土礦物粒度細(xì)小，大多數(shù)呈鱗片狀或片狀，少數(shù)的呈管狀或纖維狀【5】。埃洛石則是少數(shù)的管狀粘土礦物之一，其具有的高比表面積、較大的孔徑及內(nèi)表面極性使其在吸附、儲(chǔ)存、輸運(yùn)、催化等諸多方面均有著潛在的應(yīng)用前景。本文的緒論部分則根據(jù)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的相關(guān)研究背景，如制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域、研究和發(fā)展方向等作了簡(jiǎn)單敘述總結(jié)，并且根據(jù)天然材料 CTS 和埃洛石納米管（Halloysite nanotubes，HNTs）的研究概況，結(jié)合我們實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)對(duì) HNTs 及其改性產(chǎn)品的研究，重

5、點(diǎn)介紹了 CTS 微球的制備、CTS 及 HNTs 的性質(zhì)及在染料吸附和酶的固定化領(lǐng)域的應(yīng)用【4】。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，提出本論文中的研究思路，開(kāi)展本課題的研究工作。1 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備及應(yīng)用研究概況 1.1 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法 近些年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在材料領(lǐng)域一直備受關(guān)注。其中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用價(jià)值成為人們最感興趣的復(fù)合材料之一。 物理法和化學(xué)法是最常用的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球制備方法【5】。由于物理法通常是將兩種不同的材料簡(jiǎn)單地混合在一起，因此這種方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料總是存在包覆不均勻的問(wèn)題；另外，無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)也可以借助聚

6、電解質(zhì)通過(guò)電荷作用制備出有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球。化學(xué)法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料相對(duì)簡(jiǎn)便省時(shí)，一般是以高分子微球的制備方法為基礎(chǔ)的【15】。以下對(duì)幾種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球制備方法作了簡(jiǎn)單概述。1.1.1有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料的物理制備方法 在上世紀(jì) 90 年代初，F(xiàn)urusawa 已利用帶有相反電荷的無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物通過(guò)電荷作用【7】制備了各種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料，在制備有機(jī)聚合物SiO2復(fù)合物時(shí)，他們使用了聚苯乙烯微球（PS）和不同尺寸的 SiO2微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 SiO2微球和 PS 微球的 電勢(shì)隨著 pH 值的變化而變化，且當(dāng) pH 值在4-6 的范圍時(shí)兩者呈現(xiàn)相反值。在該 pH 值范

7、圍內(nèi)將 PS 微球和 SiO2微球按照一定的比例混合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 SiO2微球的粒徑對(duì)復(fù)合微球的形成有較大的影響，當(dāng) SiO2微球粒徑較大時(shí)可以形成形貌較規(guī)整的復(fù)合微球【14】（，而當(dāng) SiO2微球粒徑較小時(shí)則會(huì)發(fā)生不規(guī)則凝聚，無(wú)法得到形態(tài)規(guī)整的微球材料。另外，他們還研究了聚合物-鋁復(fù)合微球的制備，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中鋁微球的濃度是影響復(fù)合微球形成的一個(gè)重要因素。在聚合物-磁性復(fù)合微球的制備中【30】，同樣選擇了 PS 微球作為有機(jī)聚合物，但是研究發(fā)現(xiàn)若 PS 粒徑較小則會(huì)發(fā)生凝聚現(xiàn)象，只有當(dāng) PS 微球粒徑大于 500 nm 時(shí)，才能形成穩(wěn)定的復(fù)合微球。 綜上，使用這種物理的方法制備的有機(jī)-無(wú)

8、機(jī)復(fù)合微球一般形貌都比較規(guī)整，但最大的缺點(diǎn)是使用的兩種微球材料在粒徑上有很?chē)?yán)格的要求，必須要求兩種材料粒徑相差在一定范圍才能夠形成穩(wěn)定分散的微球結(jié)構(gòu)。 層層自組裝法（LbL）也是物理方法中的一種，最初是用于膜材料制備中，后來(lái)德國(guó)的Caruso等把這種技術(shù)成功應(yīng)用于中空微球及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備中并進(jìn)行了大量研究而取得了很好的成果。與其他制備方法相比，LbL自組裝技術(shù)【9】具有一個(gè)強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，即能夠隨人們的需要方便地調(diào)節(jié)控制膜壁材料的組成以及其厚度。一般使用的自組裝模板是聚苯乙烯（PS）微球，并且要求其粒徑均一，先在模板球表面均勻地吸附一種由多層電解質(zhì)薄膜或者對(duì) PS 微球表面進(jìn)行接枝改性，

9、根據(jù)要吸附的無(wú)機(jī)顆粒的核電情況確定 PS 微球表面需帶的電荷種類(lèi)而對(duì)其進(jìn)行處理，這樣由于相反的電荷作用，反復(fù)進(jìn)行多層包覆，便形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微球材料。還可以通過(guò)將得到的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球進(jìn)行高溫煅燒或使用有機(jī)溶劑溶解的方法除去有機(jī)的模板球以及聚電解質(zhì)，從而制備出空心的多孔微球材料【21】。 雖然 LbL 自組裝技術(shù)具有其他很多方法無(wú)法企及的優(yōu)勢(shì)，但是這種方法操作繁瑣，制備過(guò)程中模板微球外層的無(wú)機(jī)材料的包覆需要進(jìn)行多次沉積，并且每次的操作均需要反復(fù)離心、洗滌，這就需要操作者花費(fèi)大量時(shí)間，而且效率較低，并且在中空微球的制備中，模板球的大小一旦確定，則中空微球的內(nèi)腔大小便也隨之

10、確定了，因此層層自組裝的方法由于這些缺點(diǎn)在應(yīng)用中也具有一定的局限性。 1.1.2有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料的化學(xué)制備方法 根據(jù)很多學(xué)者的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料的化學(xué)制備方法與物理方法相比具有簡(jiǎn)便快捷和包覆均勻的優(yōu)點(diǎn)，這使得化學(xué)法受到更為廣泛的關(guān)注。概括來(lái)說(shuō)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的化學(xué)制備方法大致包括液滴內(nèi)成核法、非液滴內(nèi)成核法、無(wú)機(jī)顆粒原位生成法以及其他一些特殊的制備方法。 使用液滴內(nèi)成核法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料時(shí)，我們先將無(wú)機(jī)顆粒分散在聚合物單體中使之形成均勻 W/O 液滴，這樣單體在液滴內(nèi)部聚合的同時(shí)便可以將無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行包埋而得到目標(biāo)材料。一般情況下無(wú)機(jī)顆粒會(huì)由于其具有的親水性而

11、易于向液滴外擴(kuò)散而降低包埋效果，這時(shí)通常的處理方法是將無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行改性使其具有親油性再分散或者直接采用表面活性劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面處理，以達(dá)到無(wú)機(jī)顆粒的包埋【11】。 一般認(rèn)為乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、沉淀聚合以及分散聚合法均屬于非液滴內(nèi)成核法的范疇。Tang 等采用乳液聚合的方法合成了納米 ZnO/PMMA 復(fù)合乳膠微球，并研究了該復(fù)合材料的紫外線(xiàn)屏蔽性能。他們首先采用巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）對(duì) ZnO 顆粒表面進(jìn)行改性，然后 MMA 單體直接在改性的 ZnO 表面發(fā)生乳液聚合反應(yīng)生成 PMMA，得到包覆均勻的納米 ZnO/PMMA復(fù)合微球【10】。 無(wú)機(jī)硅膠顆粒表面是帶有負(fù)電荷的，

12、Luna-Xavier 等29則利用了這一性質(zhì)，使帶正電的引發(fā)劑吸附在硅膠顆粒的表面上，然后加入單體和表面活性劑，聚合得到了復(fù)合微球。這種方法雖然提高了包覆效果，但是也不能徹底解決包覆不完全的問(wèn)題。 分散聚合和沉淀聚合這兩種方法都要求有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)粒子具有較好的親和性，另外無(wú)機(jī)粒子還需要能在有機(jī)溶劑中很好地分散。Sivakumar 等采用分散聚合的方法制備了珊瑚羥基磷灰石/明膠復(fù)合微球，并用于藥物釋放，結(jié)果表明，制得的復(fù)合微球?yàn)樾蚊惨?guī)整的多孔結(jié)構(gòu)，大小約為 16 m，且有機(jī)物和無(wú)機(jī)物摻雜均勻，對(duì)藥物的吸附和釋放也有良好的效果。 無(wú)機(jī)顆粒生成法可以是無(wú)機(jī)顆粒在聚合物微球內(nèi)部原位生成，也可以是無(wú)

13、機(jī)顆粒在聚合物微球表面生成。Ugelstad 等31利用硝化反應(yīng)將-NO2導(dǎo)入到均一尺寸的微米級(jí) PS 微球內(nèi)，再將 PS 微球分散在 Fe2+溶液中使其吸收 Fe2+，最后將 Fe2+在 PS 微球內(nèi)部直接氧化生成磁鐵的水合物，通過(guò)進(jìn)行熱處理把磁鐵的水合物轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe3O4，成功制備出了磁性復(fù)合微球。Huang 等使用在聚合物表面無(wú)機(jī)顆粒生成的方法也成功的制備了在 PS 微球表面包覆 Fe3O4的復(fù)合微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4在 PS 微球表面包覆均勻，磁性顆粒之間的孔徑也較為均勻。近些年來(lái)，材料領(lǐng)域的研究者們根據(jù)各種材料的特性研究了很多特殊的制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，包括無(wú)機(jī)顆

14、粒的表面接枝法【12】、兩步復(fù)合法、超聲化學(xué)法等，這些方法各具優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備中也得到了較多的應(yīng)用。 1.2 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的應(yīng)用 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球有著極為廣泛的用途，由于其諸多的優(yōu)越特性而在復(fù)合材料中受到很多研究學(xué)者的關(guān)注。 1.2.1有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球用于制備中空微球 近十年來(lái)，中空微球材料由于具有多種特殊性能而成為材料領(lǐng)域中備受廣大研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)之一，在材料學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。Yang 等使用磺化的聚苯乙烯微球作為模板，利用聚陽(yáng)離子的 CTS 和陰離子的羧基功能化的多壁碳納米管（MWCNTs）的靜電作用，采用層-層自組裝技術(shù)首先制備出以磺化聚苯

15、乙烯（PSS）為核，CTS 和羧基功能化的 MWCNTs 層層交替為殼的核-殼復(fù)合微球，然后他們使用二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯將 PSS核溶解，成功得到多孔的中空微球。Ji 等也使用相似的方法研究了多孔空心碳納米管復(fù)合微球的制備，他們采用聚合電解質(zhì) PDDA 作為模板【29】，將氧化的碳納米管通過(guò)層-層自組裝技術(shù)吸附在其表面上形成復(fù)合微球，然后除去模板球得到機(jī)械穩(wěn)定性好而且具有很大的化學(xué)空間的空心碳納米管復(fù)合籠狀物，而且他們研究發(fā)現(xiàn)，還可以在 PDDA/CNTs 層中摻入無(wú)機(jī)材料（如二氧化硅、二氧化鈦等）增加中空微球的穩(wěn)定性。 1.2.2有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球用于酶的固定化 酶是指具有生物催化功

16、能的高分子物質(zhì)。酶的催化作用具有高效性、專(zhuān)一性、多樣性、溫和性等多種優(yōu)異性能，因此被用于化工、環(huán)境等各類(lèi)需要高度特異性催化情況的用途。但是，游離酶通常缺乏穩(wěn)定性，在實(shí)際應(yīng)用中有很大的局限性，因此對(duì)游離酶進(jìn)行固定化成為一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。酶的固定化具有兩大突出優(yōu)勢(shì)：1 可以減少酶分子的運(yùn)動(dòng)性，從而使酶能夠較穩(wěn)定、長(zhǎng)時(shí)間使用；2 在酶催化反應(yīng)結(jié)束后，酶和產(chǎn)物可以簡(jiǎn)單地分離，并可以重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本。選擇合適的酶的固定化載體則成為酶的固定化中的關(guān)鍵因素之一，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料則是一種很好的酶固定化載體材料。Phadtare 等以聚氨酯微球?yàn)楹?，金納米顆粒為殼，通過(guò)直接組裝的方法制備出復(fù)合微球

17、并用于胃蛋白酶的固定化中，研究結(jié)果表明，制得的復(fù)合微球?qū)ξ傅鞍酌赣泻芨叩呢?fù)載量【22】，并且通過(guò)固定化作用使得胃蛋白酶的熱穩(wěn)定性、pH 穩(wěn)定性都有了很大的提高。 1.2.3有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球用于染料吸附 如今是一個(gè)工業(yè)化發(fā)展迅速的時(shí)代，隨之而來(lái)的各種環(huán)境污染問(wèn)題也不斷增多，其中水污染已成為目前亟需解決的重要環(huán)境問(wèn)題之一。廣泛應(yīng)用于印染、皮革、造紙、紡織、食品等工業(yè)過(guò)程中的染料已成為水污染的主要來(lái)源之一，因此染料廢水的處理日益成為被廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)。一般染料廢水的處理方法包括吸附法、生物法、化學(xué)氧化法、凝聚法以及膜過(guò)濾法【13】等，其中吸附法是一種極其有效的處理方法。目前常用的吸附劑有樹(shù)脂、活

18、性炭、天然粘土礦物以及天然高分子等多孔性固相材料【18】，但是這些材料在使用過(guò)程中或多或少的具有局限性，如使用成本高、吸附容量低、難于從溶液中分離等。因此，迫切需要尋找開(kāi)發(fā)出吸附性能好、來(lái)源廣泛、成本低廉、重復(fù)利用性能好的吸附劑。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球能夠綜合有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，因此在染料吸附方面有著誘人的應(yīng)用潛力。Yan 等使用一步法成功制備了谷氨酸修飾的殼聚糖和SiO2包覆的 Fe3O4納米顆粒磁性復(fù)合微球，該復(fù)合微球能夠被完全生物降解。他們考察了該磁性復(fù)合微球作為吸附劑對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)（MB）、結(jié)晶紫（CV）和陽(yáng)離子嫩黃 7GL（7GL）這三種不同的陽(yáng)離子染料的吸附性能。研究結(jié)果表明

19、，CTS-Glu 磁性復(fù)合微球表現(xiàn)出很高的吸附容量，當(dāng) pH 值高于 5.0 時(shí)，對(duì)染料的去除效果更好；整個(gè)吸附過(guò)程分別符合 Langmuir 模型【27】和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明 CTS-Glu 磁性復(fù)合微球?qū)θ玖系奈竭^(guò)程是一個(gè)均勻的單層化學(xué)吸附過(guò)程【26】；另外，研究還發(fā)現(xiàn)，在較低的 pH 值是，這種磁性吸附劑具有很好的重復(fù)使用性，并且再生循環(huán)過(guò)程中吸附容量也沒(méi)有明顯的降低。這說(shuō)明這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球能夠作為吸附劑很好地應(yīng)用于染料的吸附中。 2殼聚糖及埃洛石納米管概述 2.1 殼聚糖的性質(zhì)及殼聚糖微球的制備 CTS 是一種由甲殼素脫乙?；玫降奶烊粔A性多糖，來(lái)源豐富，價(jià)廉易得，具有良

20、好的生物相容性和生物可降解性、優(yōu)越的吸附性能、低毒性、易于再生和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。CTS 由于其分子鏈上含有的豐富的羥基和氨基而具有較強(qiáng)的親水性，而且 CTS 易于衍生化【23】。然而，純的 CTS 材料【17】在酸性溶液中易于溶解、機(jī)械強(qiáng)度也較差，這在很大程度上都限制了 CTS 材料的實(shí)際應(yīng)用。一般情況下，人們對(duì) CTS 進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，制備出 CTS 微球或 CTS膜以更好地適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用，其中 CTS 微球在吸附及酶固定化中的應(yīng)用較為廣泛。 目前，CTS 微球的制備方法主要有交聯(lián)法、凝聚法、滴加成球法、噴霧干燥法等。 交聯(lián)法主要包括離子交聯(lián)法、反相交聯(lián)法等【16】。離子交聯(lián)法主要是

21、在磁力攪拌狀態(tài)下，將 CTS 的醋酸溶液滴入不同的濃度的陰離子水溶液中而形成微球的方法。常用的陰離子交聯(lián)劑有低分子量的多聚磷酸鹽、藻酸鹽、硫酸鹽等。反相交聯(lián)法通常是將 CTS 的醋酸溶液分散在惰性的有機(jī)溶劑中形成大小均勻的液滴后加入交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，通過(guò)離心分離即制得 CTS 交聯(lián)微球【28】。Chen 等使用反相乳化交聯(lián)法成功制備了殼聚糖/蒙脫土-Fe3O4微球，表征結(jié)果表明制得的微球形貌規(guī)整，大小均勻，粒徑約為 100 m。交聯(lián)法是目前最常用的 CTS 微球制備方法之一。 凝聚法包括單凝聚法（沉淀法）和復(fù)凝聚法，是指利用 CTS 的聚陽(yáng)離子的性質(zhì)，將其與聚陰離子共沉聚制備出 CTS 微球

22、。一般采用的共聚劑或沉淀劑主要有多聚磷酸鹽、硫酸鹽、硬脂酸鹽、膠質(zhì)、透明質(zhì)酸、藻酸、縮甲基纖維素、聚丙烯酸等。凝聚法的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程中不需使用有機(jī)溶劑，不使用化學(xué)交聯(lián)劑，缺點(diǎn)是工藝條件較難控制。通常情況下，凝聚法得到的 CTS 微球大多數(shù)是由物理交聯(lián)形成的。 滴加成球法是利用 CTS 溶于酸而不溶于堿的特性，先將 CTS 溶于醋酸溶液中得到一定濃度的 CTS 醋酸溶液，再將該溶液滴加到堿性溶液中得到固體的微球，然后再加入化學(xué)交聯(lián)劑，得到具有一定剛性的交聯(lián) CTS 微球。在此制備方法中，CTS 成球及其粒徑的影響因素主要有 CTS 醋酸溶液的濃度堿液的濃度及 CTS 溶液出液口的直徑等。 噴霧干

23、燥法是將 CTS 溶液或改性 CTS 溶液通過(guò)噴霧嘴霧化形成液滴后迅速干燥得到 CTS 微球。使用噴霧干燥法制得的 CTS 微球粒徑分布范圍較窄，而且微球之間不易團(tuán)聚。然而，CTS 溶液的濃度、噴嘴尺寸、噴霧速度及溫度等操作因素對(duì) CTS 微球的性能影響較大。 除上述方法外，近年來(lái)很多新型的制備方法（膜乳化技術(shù)等）也逐漸成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)，以制備出性能更加優(yōu)越的 CTS 微球。 2.2埃洛石納米管概述 埃洛石（Halloysite）是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，它是地球上唯一存在的天然高嶺石水合物，其常見(jiàn)形態(tài)主要有管狀和球狀兩種。管狀的埃洛石是由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而形成，管內(nèi)徑大

24、約在 10-30 nm 之間，管外徑約為 50-70 nm，管長(zhǎng)約為 0.5-3 m，是一種多壁納米管，其化學(xué)組成類(lèi)似于高嶺石，化學(xué)式為 AlSi4O10(OH)447。埃洛石納米管【24】（HNTs）的外層為硅氧四面體，化學(xué)性質(zhì)與 SiO2的性質(zhì)相似，而內(nèi)層為鋁氧八面體，內(nèi)表面性質(zhì)與 Al2O3相似。HNTs 的外表面及管端具有大量的羥基，可以對(duì)其進(jìn)行修飾改性以改變其表面核電性質(zhì)或其他特殊性能，HNTs 還具有較大的比表面積、良好的化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)越的性能都為 HNTs 在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了條件。 Shchukin 和他的合作者用一種新的方法將將填充有防腐劑的 HNTs 摻入凝膠

25、-溶膠膜形成了防腐保護(hù)膜，這樣能夠有效地控制這種防腐劑的釋放。此外，HNTs 也可以用來(lái)包封其它物質(zhì)以達(dá)到緩釋或控釋的目的。另外，Shchukin 等的研究還發(fā)現(xiàn) HNTs 可以作為納米反應(yīng)器負(fù)載酶用來(lái)催化無(wú)機(jī)反應(yīng)，這種使用HNTs 內(nèi)腔作為生物分子反應(yīng)器的觀點(diǎn)為研究催化工程和生物礦化過(guò)程的基本理提供了潛在的依據(jù)。HNTs 還可以與聚合物摻雜制備各種功能性復(fù)合材料，Du 等采用兩步法將聚丙烯（PP）接枝到 HNTs 表面上，結(jié)果證明這種方法能夠有效地提高納米復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性。本課題組的 Liu 等將 HNTs 進(jìn)行表面改性后用于重金屬?gòu)U水處理、染料廢水處理及酶固定化中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HNT

26、s 的一系列改性產(chǎn)品性能優(yōu)越，有很大的應(yīng)用潛力。 2.3殼聚糖及埃洛石納米管在酶固定化中的研究概況 酶的固定化是指利用物理的或化學(xué)的方法將游離的酶與水不溶性的載體結(jié)合，從而使其保持活性并可以重復(fù)利用的技術(shù)。通過(guò)酶的固定化過(guò)程既可以保持酶的催化特性，又克服了游離酶的不足之處，可以增加酶的穩(wěn)定性，并且能夠更易于和反應(yīng)產(chǎn)物分離，重復(fù)或連續(xù)使用性也可大大提高。在酶的固定化過(guò)程中，關(guān)鍵因素之一是固定化載體的選擇。 天然高分子材料如殼聚糖、明膠、海藻酸等已被作為酶的固定化載體材料得到廣泛而深入的研究。其中殼聚糖由于其具有的良好的生物相容性、生物可降解性及成膜性等優(yōu)點(diǎn)而很早就被大量應(yīng)用與生物分子的固定化中【

27、22】。上世紀(jì)90 年代，Sakuragawa 等利用 CTS 顆粒作為載體固定辣根過(guò)氧化酶，并用得到的固定化酶對(duì)微量的過(guò)氧化氫進(jìn)行熒光檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固定化辣根過(guò)氧化酶對(duì)過(guò)氧化氫的檢出限為 50 ng/cm3，并且固定化酶能夠重復(fù)使用，在 4 條件下可以?xún)?chǔ)藏七天，具有比游離酶更好的穩(wěn)定性。Vieira 等58將 -半乳糖苷酶固定在 CTS 基質(zhì)上【17】，并用來(lái)催化分解全脂牛奶中的乳糖，研究發(fā)現(xiàn)，酶的最大負(fù)載量可達(dá)到 21 mg/g，而且固定化酶的穩(wěn)定性比游離酶增強(qiáng) 30%-50%，當(dāng)在 pH值為 7.0，溫度為 10 的條件下保存三個(gè)月，固定化酶的酶活性仍然能夠保持初始酶活性的 80%

28、，穩(wěn)定性是游離酶的兩倍。 此外，一些天然的無(wú)機(jī)材料由于具有的多孔性、高比表面積、生物相容性等特性也同樣有著作為酶的固定化載體的應(yīng)用潛力。HNTs 因其具有的優(yōu)越性能成為天然無(wú)機(jī)材料中的佼佼者，不僅在催化、吸附、緩釋、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在生物分子（如酶、細(xì)胞等）固定中有廣闊的應(yīng)用前景。Zhai 等研究了以天然 HNTs 作為載體材料對(duì) -淀粉酶和脲酶的固定效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與游離酶相比，固定化后的兩種酶的穩(wěn)定性、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和重復(fù)使用性都有很大的提高，說(shuō)明天然的 HNTs 可以作為酶固定化的材料使用。然而，HNTs 或 HNTs 改性材料作為酶固定化載體的研究還不夠深入和系統(tǒng)，這就需

29、要我們繼續(xù)探索和開(kāi)發(fā)其在這一領(lǐng)域更多更廣的應(yīng)用空間。 但是，使用這些單一的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料作為載體在生物分子的固定中應(yīng)用都具有很大的局限性。例如，有機(jī)材料雖然生物相容性及可降解性較好【20】，但是其剛性及穩(wěn)定性一般較差；無(wú)機(jī)材料雖具有很好的穩(wěn)定性及剛性，生物相容性一般較低的缺點(diǎn)導(dǎo)致固定化后的生物分子活性降低。因此，考慮使用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為生物分子的固定化載體逐漸引起重視并得到迅速的發(fā)展。參考文獻(xiàn)1 Ugelstad J，Mørk P C，Schmid R，et al.Preparation and biochemical and biomedical applications o

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