化學工程與技術前沿進展

1、鄭州大學化工與能源學院化學工程與技術前沿進展課程論文 題目：殼聚糖埃洛石納米管復合材料制備及性能研究 班級： 2015 級 工 藝 一 班 姓名： 張 俊 學號： 201512232844 老師： 劉 金 盾 日期： 2015 年 11 月 17 日殼聚糖/埃洛石納米管復合材料制備及性能研究摘要：有機-無機復合材料同時具有機材料和無機材料的優(yōu)異特性，近些年來在材料科學領域受到廣泛的關注。有機-無機復合結構材料一般需要通過對兩種以上組分、結構等進行復合制備而成，這類材料不僅具有有機聚合物的易于加工性和韌性，還具有無機材料的剛性和強度等性能。本文中采用天然高分子材料殼聚糖（CTS）和無機粘土礦物埃

2、洛石納米管【1】作為原料，通過反相乳化交聯(lián)法成功制備出了 CTS/HNT 復合材料，研究了該復合材料的酶固定化性能和吸附性能，并進一步考察了固定化酶【2】處理氯酚廢水的性能。 關鍵詞：殼聚糖；埃洛石納米管；復合材料；固定化酶；2,4-二氯酚；甲基橙 引言：有機-無機復合材料是指將有機聚合物和無機物質結合在一起，從而得到的兼具有機聚合物和無機物共同特性的一類材料。該類復合材料不僅具有無機材料的光電性能、磁性能、催化性能和剛性，而且具有有機材料的韌性、易加工性和生物相容性等特殊性能。復合微球材料是這種新型復合材料中的一種，也受到了人們的廣泛關注。有機-無機復合微球材料有著應用于生物、醫(yī)藥、化妝品、

3、環(huán)境處理等眾多領域中的巨大潛力【2】。 基于以上原因，有機-無機復合微球材料的制備也成為研究的熱點之一。一般來說其制備方法有兩類，兩類方法具有共通之處，即對無機顆粒進行改性使之具有的親水性轉變?yōu)橛H油性，或者利用無機的前驅體與帶有功能基團的乳膠粒作用實現(xiàn)包覆。而在龐大的材料家族中，天然材料由于具有來源廣泛、價廉易得、對環(huán)境無污染、生物相容性好、可再生等突出優(yōu)點而得到廣泛的研究。殼聚糖（Chitosan，CTS）及其衍生物便是一類極具代表性的天然高分子聚合物，CTS 及其衍生物具有良好的成膜性、成纖性、通透性、吸附性和保濕性等性能，因此 CTS 及其衍生物在染料吸附、生物分子固定、廢水處理等方面都

4、有廣泛的應用。粘土礦物材料（包括埃洛石、高嶺石、蒙脫石、累托石、羥磷灰石、海泡石等）則是天然無機材料中極具代表性的一類，這些粘土礦物粒度細小，大多數(shù)呈鱗片狀或片狀，少數(shù)的呈管狀或纖維狀【5】。埃洛石則是少數(shù)的管狀粘土礦物之一，其具有的高比表面積、較大的孔徑及內表面極性使其在吸附、儲存、輸運、催化等諸多方面均有著潛在的應用前景。本文的緒論部分則根據有機-無機復合材料的相關研究背景，如制備方法、應用領域、研究和發(fā)展方向等作了簡單敘述總結，并且根據天然材料 CTS 和埃洛石納米管（Halloysite nanotubes，HNTs）的研究概況，結合我們實驗室近年來對 HNTs 及其改性產品的研究，重

5、點介紹了 CTS 微球的制備、CTS 及 HNTs 的性質及在染料吸附和酶的固定化領域的應用【4】。在此基礎上，進行創(chuàng)新改進，提出本論文中的研究思路，開展本課題的研究工作。1 有機-無機復合微球的制備及應用研究概況 1.1 有機-無機復合微球的制備方法 近些年來，有機-無機復合材料在材料領域一直備受關注。其中有機-無機復合微球材料由于獨特的結構和應用價值成為人們最感興趣的復合材料之一。 物理法和化學法是最常用的有機-無機復合微球制備方法【5】。由于物理法通常是將兩種不同的材料簡單地混合在一起，因此這種方法制備的有機-無機復合微球材料總是存在包覆不均勻的問題；另外，無機物質和有機物質也可以借助聚

6、電解質通過電荷作用制備出有機-無機復合微球。化學法制備有機-無機復合微球材料相對簡便省時，一般是以高分子微球的制備方法為基礎的【15】。以下對幾種有機-無機復合微球制備方法作了簡單概述。1.1.1有機-無機復合微球材料的物理制備方法 在上世紀 90 年代初，F(xiàn)urusawa 已利用帶有相反電荷的無機顆粒和有機聚合物通過電荷作用【7】制備了各種有機-無機復合微球材料，在制備有機聚合物SiO2復合物時，他們使用了聚苯乙烯微球（PS）和不同尺寸的 SiO2微球，實驗結果表明 SiO2微球和 PS 微球的 電勢隨著 pH 值的變化而變化，且當 pH 值在4-6 的范圍時兩者呈現(xiàn)相反值。在該 pH 值范

7、圍內將 PS 微球和 SiO2微球按照一定的比例混合，實驗結果顯示 SiO2微球的粒徑對復合微球的形成有較大的影響，當 SiO2微球粒徑較大時可以形成形貌較規(guī)整的復合微球【14】（，而當 SiO2微球粒徑較小時則會發(fā)生不規(guī)則凝聚，無法得到形態(tài)規(guī)整的微球材料。另外，他們還研究了聚合物-鋁復合微球的制備，結果表明，實驗中鋁微球的濃度是影響復合微球形成的一個重要因素。在聚合物-磁性復合微球的制備中【30】，同樣選擇了 PS 微球作為有機聚合物，但是研究發(fā)現(xiàn)若 PS 粒徑較小則會發(fā)生凝聚現(xiàn)象，只有當 PS 微球粒徑大于 500 nm 時，才能形成穩(wěn)定的復合微球。 綜上，使用這種物理的方法制備的有機-無

8、機復合微球一般形貌都比較規(guī)整，但最大的缺點是使用的兩種微球材料在粒徑上有很嚴格的要求，必須要求兩種材料粒徑相差在一定范圍才能夠形成穩(wěn)定分散的微球結構。 層層自組裝法（LbL）也是物理方法中的一種，最初是用于膜材料制備中，后來德國的Caruso等把這種技術成功應用于中空微球及有機-無機復合微球的制備中并進行了大量研究而取得了很好的成果。與其他制備方法相比，LbL自組裝技術【9】具有一個強大的優(yōu)勢，即能夠隨人們的需要方便地調節(jié)控制膜壁材料的組成以及其厚度。一般使用的自組裝模板是聚苯乙烯（PS）微球，并且要求其粒徑均一，先在模板球表面均勻地吸附一種由多層電解質薄膜或者對 PS 微球表面進行接枝改性，

9、根據要吸附的無機顆粒的核電情況確定 PS 微球表面需帶的電荷種類而對其進行處理，這樣由于相反的電荷作用，反復進行多層包覆，便形成了具有核-殼結構的有機-無機雜化微球材料。還可以通過將得到的核-殼結構的復合微球進行高溫煅燒或使用有機溶劑溶解的方法除去有機的模板球以及聚電解質，從而制備出空心的多孔微球材料【21】。 雖然 LbL 自組裝技術具有其他很多方法無法企及的優(yōu)勢，但是這種方法操作繁瑣，制備過程中模板微球外層的無機材料的包覆需要進行多次沉積，并且每次的操作均需要反復離心、洗滌，這就需要操作者花費大量時間，而且效率較低，并且在中空微球的制備中，模板球的大小一旦確定，則中空微球的內腔大小便也隨之

10、確定了，因此層層自組裝的方法由于這些缺點在應用中也具有一定的局限性。 1.1.2有機-無機復合微球材料的化學制備方法 根據很多學者的研究報道發(fā)現(xiàn)，有機-無機復合微球材料的化學制備方法與物理方法相比具有簡便快捷和包覆均勻的優(yōu)點，這使得化學法受到更為廣泛的關注。概括來說有機-無機復合微球的化學制備方法大致包括液滴內成核法、非液滴內成核法、無機顆粒原位生成法以及其他一些特殊的制備方法。 使用液滴內成核法制備有機-無機復合微球材料時，我們先將無機顆粒分散在聚合物單體中使之形成均勻 W/O 液滴，這樣單體在液滴內部聚合的同時便可以將無機顆粒進行包埋而得到目標材料。一般情況下無機顆粒會由于其具有的親水性而

11、易于向液滴外擴散而降低包埋效果，這時通常的處理方法是將無機顆粒進行改性使其具有親油性再分散或者直接采用表面活性劑對無機粒子進行表面處理，以達到無機顆粒的包埋【11】。 一般認為乳液聚合、無皂乳液聚合、沉淀聚合以及分散聚合法均屬于非液滴內成核法的范疇。Tang 等采用乳液聚合的方法合成了納米 ZnO/PMMA 復合乳膠微球，并研究了該復合材料的紫外線屏蔽性能。他們首先采用巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）對 ZnO 顆粒表面進行改性，然后 MMA 單體直接在改性的 ZnO 表面發(fā)生乳液聚合反應生成 PMMA，得到包覆均勻的納米 ZnO/PMMA復合微球【10】。 無機硅膠顆粒表面是帶有負電荷的，

12、Luna-Xavier 等29則利用了這一性質，使帶正電的引發(fā)劑吸附在硅膠顆粒的表面上，然后加入單體和表面活性劑，聚合得到了復合微球。這種方法雖然提高了包覆效果，但是也不能徹底解決包覆不完全的問題。 分散聚合和沉淀聚合這兩種方法都要求有機聚合物和無機粒子具有較好的親和性，另外無機粒子還需要能在有機溶劑中很好地分散。Sivakumar 等采用分散聚合的方法制備了珊瑚羥基磷灰石/明膠復合微球，并用于藥物釋放，結果表明，制得的復合微球為形貌規(guī)整的多孔結構，大小約為 16 m，且有機物和無機物摻雜均勻，對藥物的吸附和釋放也有良好的效果。 無機顆粒生成法可以是無機顆粒在聚合物微球內部原位生成，也可以是無

13、機顆粒在聚合物微球表面生成。Ugelstad 等31利用硝化反應將-NO2導入到均一尺寸的微米級 PS 微球內，再將 PS 微球分散在 Fe2+溶液中使其吸收 Fe2+，最后將 Fe2+在 PS 微球內部直接氧化生成磁鐵的水合物，通過進行熱處理把磁鐵的水合物轉變?yōu)?Fe3O4，成功制備出了磁性復合微球。Huang 等使用在聚合物表面無機顆粒生成的方法也成功的制備了在 PS 微球表面包覆 Fe3O4的復合微球，實驗結果表明，F(xiàn)e3O4在 PS 微球表面包覆均勻，磁性顆粒之間的孔徑也較為均勻。近些年來，材料領域的研究者們根據各種材料的特性研究了很多特殊的制備有機-無機復合微球的制備方法，包括無機顆

14、粒的表面接枝法【12】、兩步復合法、超聲化學法等，這些方法各具優(yōu)勢，在有機-無機復合微球的制備中也得到了較多的應用。 1.2 有機-無機復合微球的應用 有機-無機復合微球有著極為廣泛的用途，由于其諸多的優(yōu)越特性而在復合材料中受到很多研究學者的關注。 1.2.1有機-無機復合微球用于制備中空微球 近十年來，中空微球材料由于具有多種特殊性能而成為材料領域中備受廣大研究人員關注的熱點之一，在材料學、生物學、醫(yī)學等領域都有重要的應用。Yang 等使用磺化的聚苯乙烯微球作為模板，利用聚陽離子的 CTS 和陰離子的羧基功能化的多壁碳納米管（MWCNTs）的靜電作用，采用層-層自組裝技術首先制備出以磺化聚苯

15、乙烯（PSS）為核，CTS 和羧基功能化的 MWCNTs 層層交替為殼的核-殼復合微球，然后他們使用二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯將 PSS核溶解，成功得到多孔的中空微球。Ji 等也使用相似的方法研究了多孔空心碳納米管復合微球的制備，他們采用聚合電解質 PDDA 作為模板【29】，將氧化的碳納米管通過層-層自組裝技術吸附在其表面上形成復合微球，然后除去模板球得到機械穩(wěn)定性好而且具有很大的化學空間的空心碳納米管復合籠狀物，而且他們研究發(fā)現(xiàn)，還可以在 PDDA/CNTs 層中摻入無機材料（如二氧化硅、二氧化鈦等）增加中空微球的穩(wěn)定性。 1.2.2有機-無機復合微球用于酶的固定化 酶是指具有生物催化功

16、能的高分子物質。酶的催化作用具有高效性、專一性、多樣性、溫和性等多種優(yōu)異性能，因此被用于化工、環(huán)境等各類需要高度特異性催化情況的用途。但是，游離酶通常缺乏穩(wěn)定性，在實際應用中有很大的局限性，因此對游離酶進行固定化成為一個活躍的研究領域。酶的固定化具有兩大突出優(yōu)勢：1 可以減少酶分子的運動性，從而使酶能夠較穩(wěn)定、長時間使用；2 在酶催化反應結束后，酶和產物可以簡單地分離，并可以重復使用，降低生產成本。選擇合適的酶的固定化載體則成為酶的固定化中的關鍵因素之一，有機-無機復合微球材料則是一種很好的酶固定化載體材料。Phadtare 等以聚氨酯微球為核，金納米顆粒為殼，通過直接組裝的方法制備出復合微球

17、并用于胃蛋白酶的固定化中，研究結果表明，制得的復合微球對胃蛋白酶有很高的負載量【22】，并且通過固定化作用使得胃蛋白酶的熱穩(wěn)定性、pH 穩(wěn)定性都有了很大的提高。 1.2.3有機-無機復合微球用于染料吸附 如今是一個工業(yè)化發(fā)展迅速的時代，隨之而來的各種環(huán)境污染問題也不斷增多，其中水污染已成為目前亟需解決的重要環(huán)境問題之一。廣泛應用于印染、皮革、造紙、紡織、食品等工業(yè)過程中的染料已成為水污染的主要來源之一，因此染料廢水的處理日益成為被廣泛關注的研究熱點。一般染料廢水的處理方法包括吸附法、生物法、化學氧化法、凝聚法以及膜過濾法【13】等，其中吸附法是一種極其有效的處理方法。目前常用的吸附劑有樹脂、活

18、性炭、天然粘土礦物以及天然高分子等多孔性固相材料【18】，但是這些材料在使用過程中或多或少的具有局限性，如使用成本高、吸附容量低、難于從溶液中分離等。因此，迫切需要尋找開發(fā)出吸附性能好、來源廣泛、成本低廉、重復利用性能好的吸附劑。有機-無機復合微球能夠綜合有機材料和無機材料的優(yōu)點，因此在染料吸附方面有著誘人的應用潛力。Yan 等使用一步法成功制備了谷氨酸修飾的殼聚糖和SiO2包覆的 Fe3O4納米顆粒磁性復合微球，該復合微球能夠被完全生物降解。他們考察了該磁性復合微球作為吸附劑對水溶液中亞甲基藍（MB）、結晶紫（CV）和陽離子嫩黃 7GL（7GL）這三種不同的陽離子染料的吸附性能。研究結果表明

19、，CTS-Glu 磁性復合微球表現(xiàn)出很高的吸附容量，當 pH 值高于 5.0 時，對染料的去除效果更好；整個吸附過程分別符合 Langmuir 模型【27】和準二級動力學模型，說明 CTS-Glu 磁性復合微球對染料的吸附過程是一個均勻的單層化學吸附過程【26】；另外，研究還發(fā)現(xiàn)，在較低的 pH 值是，這種磁性吸附劑具有很好的重復使用性，并且再生循環(huán)過程中吸附容量也沒有明顯的降低。這說明這種有機-無機復合微球能夠作為吸附劑很好地應用于染料的吸附中。 2殼聚糖及埃洛石納米管概述 2.1 殼聚糖的性質及殼聚糖微球的制備 CTS 是一種由甲殼素脫乙?；玫降奶烊粔A性多糖，來源豐富，價廉易得，具有良

20、好的生物相容性和生物可降解性、優(yōu)越的吸附性能、低毒性、易于再生和對環(huán)境無污染等諸多優(yōu)點。CTS 由于其分子鏈上含有的豐富的羥基和氨基而具有較強的親水性，而且 CTS 易于衍生化【23】。然而，純的 CTS 材料【17】在酸性溶液中易于溶解、機械強度也較差，這在很大程度上都限制了 CTS 材料的實際應用。一般情況下，人們對 CTS 進行化學交聯(lián)改性，制備出 CTS 微球或 CTS膜以更好地適應實際應用，其中 CTS 微球在吸附及酶固定化中的應用較為廣泛。 目前，CTS 微球的制備方法主要有交聯(lián)法、凝聚法、滴加成球法、噴霧干燥法等。 交聯(lián)法主要包括離子交聯(lián)法、反相交聯(lián)法等【16】。離子交聯(lián)法主要是

21、在磁力攪拌狀態(tài)下，將 CTS 的醋酸溶液滴入不同的濃度的陰離子水溶液中而形成微球的方法。常用的陰離子交聯(lián)劑有低分子量的多聚磷酸鹽、藻酸鹽、硫酸鹽等。反相交聯(lián)法通常是將 CTS 的醋酸溶液分散在惰性的有機溶劑中形成大小均勻的液滴后加入交聯(lián)劑進行化學交聯(lián)，通過離心分離即制得 CTS 交聯(lián)微球【28】。Chen 等使用反相乳化交聯(lián)法成功制備了殼聚糖/蒙脫土-Fe3O4微球，表征結果表明制得的微球形貌規(guī)整，大小均勻，粒徑約為 100 m。交聯(lián)法是目前最常用的 CTS 微球制備方法之一。 凝聚法包括單凝聚法（沉淀法）和復凝聚法，是指利用 CTS 的聚陽離子的性質，將其與聚陰離子共沉聚制備出 CTS 微球

22、。一般采用的共聚劑或沉淀劑主要有多聚磷酸鹽、硫酸鹽、硬脂酸鹽、膠質、透明質酸、藻酸、縮甲基纖維素、聚丙烯酸等。凝聚法的優(yōu)點是制備過程中不需使用有機溶劑，不使用化學交聯(lián)劑，缺點是工藝條件較難控制。通常情況下，凝聚法得到的 CTS 微球大多數(shù)是由物理交聯(lián)形成的。 滴加成球法是利用 CTS 溶于酸而不溶于堿的特性，先將 CTS 溶于醋酸溶液中得到一定濃度的 CTS 醋酸溶液，再將該溶液滴加到堿性溶液中得到固體的微球，然后再加入化學交聯(lián)劑，得到具有一定剛性的交聯(lián) CTS 微球。在此制備方法中，CTS 成球及其粒徑的影響因素主要有 CTS 醋酸溶液的濃度堿液的濃度及 CTS 溶液出液口的直徑等。 噴霧干

23、燥法是將 CTS 溶液或改性 CTS 溶液通過噴霧嘴霧化形成液滴后迅速干燥得到 CTS 微球。使用噴霧干燥法制得的 CTS 微球粒徑分布范圍較窄，而且微球之間不易團聚。然而，CTS 溶液的濃度、噴嘴尺寸、噴霧速度及溫度等操作因素對 CTS 微球的性能影響較大。 除上述方法外，近年來很多新型的制備方法（膜乳化技術等）也逐漸成為人們關注和研究的熱點，以制備出性能更加優(yōu)越的 CTS 微球。 2.2埃洛石納米管概述 埃洛石（Halloysite）是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，它是地球上唯一存在的天然高嶺石水合物，其常見形態(tài)主要有管狀和球狀兩種。管狀的埃洛石是由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而形成，管內徑大

24、約在 10-30 nm 之間，管外徑約為 50-70 nm，管長約為 0.5-3 m，是一種多壁納米管，其化學組成類似于高嶺石，化學式為 AlSi4O10(OH)447。埃洛石納米管【24】（HNTs）的外層為硅氧四面體，化學性質與 SiO2的性質相似，而內層為鋁氧八面體，內表面性質與 Al2O3相似。HNTs 的外表面及管端具有大量的羥基，可以對其進行修飾改性以改變其表面核電性質或其他特殊性能，HNTs 還具有較大的比表面積、良好的化學性能及熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)越的性能都為 HNTs 在各個領域的應用提供了條件。 Shchukin 和他的合作者用一種新的方法將將填充有防腐劑的 HNTs 摻入凝膠

25、-溶膠膜形成了防腐保護膜，這樣能夠有效地控制這種防腐劑的釋放。此外，HNTs 也可以用來包封其它物質以達到緩釋或控釋的目的。另外，Shchukin 等的研究還發(fā)現(xiàn) HNTs 可以作為納米反應器負載酶用來催化無機反應，這種使用HNTs 內腔作為生物分子反應器的觀點為研究催化工程和生物礦化過程的基本理提供了潛在的依據。HNTs 還可以與聚合物摻雜制備各種功能性復合材料，Du 等采用兩步法將聚丙烯（PP）接枝到 HNTs 表面上，結果證明這種方法能夠有效地提高納米復合材料的機械穩(wěn)定性。本課題組的 Liu 等將 HNTs 進行表面改性后用于重金屬廢水處理、染料廢水處理及酶固定化中，實驗結果表明，HNT

26、s 的一系列改性產品性能優(yōu)越，有很大的應用潛力。 2.3殼聚糖及埃洛石納米管在酶固定化中的研究概況 酶的固定化是指利用物理的或化學的方法將游離的酶與水不溶性的載體結合，從而使其保持活性并可以重復利用的技術。通過酶的固定化過程既可以保持酶的催化特性，又克服了游離酶的不足之處，可以增加酶的穩(wěn)定性，并且能夠更易于和反應產物分離，重復或連續(xù)使用性也可大大提高。在酶的固定化過程中，關鍵因素之一是固定化載體的選擇。 天然高分子材料如殼聚糖、明膠、海藻酸等已被作為酶的固定化載體材料得到廣泛而深入的研究。其中殼聚糖由于其具有的良好的生物相容性、生物可降解性及成膜性等優(yōu)點而很早就被大量應用與生物分子的固定化中【

27、22】。上世紀90 年代，Sakuragawa 等利用 CTS 顆粒作為載體固定辣根過氧化酶，并用得到的固定化酶對微量的過氧化氫進行熒光檢測，實驗結果表明，固定化辣根過氧化酶對過氧化氫的檢出限為 50 ng/cm3，并且固定化酶能夠重復使用，在 4 條件下可以儲藏七天，具有比游離酶更好的穩(wěn)定性。Vieira 等58將 -半乳糖苷酶固定在 CTS 基質上【17】，并用來催化分解全脂牛奶中的乳糖，研究發(fā)現(xiàn)，酶的最大負載量可達到 21 mg/g，而且固定化酶的穩(wěn)定性比游離酶增強 30%-50%，當在 pH值為 7.0，溫度為 10 的條件下保存三個月，固定化酶的酶活性仍然能夠保持初始酶活性的 80%

28、，穩(wěn)定性是游離酶的兩倍。 此外，一些天然的無機材料由于具有的多孔性、高比表面積、生物相容性等特性也同樣有著作為酶的固定化載體的應用潛力。HNTs 因其具有的優(yōu)越性能成為天然無機材料中的佼佼者，不僅在催化、吸附、緩釋、儲能等領域有著廣泛的應用，而且在生物分子（如酶、細胞等）固定中有廣闊的應用前景。Zhai 等研究了以天然 HNTs 作為載體材料對 -淀粉酶和脲酶的固定效果，實驗結果表明，與游離酶相比，固定化后的兩種酶的穩(wěn)定性、儲藏穩(wěn)定性和重復使用性都有很大的提高，說明天然的 HNTs 可以作為酶固定化的材料使用。然而，HNTs 或 HNTs 改性材料作為酶固定化載體的研究還不夠深入和系統(tǒng)，這就需

29、要我們繼續(xù)探索和開發(fā)其在這一領域更多更廣的應用空間。 但是，使用這些單一的有機或無機材料作為載體在生物分子的固定中應用都具有很大的局限性。例如，有機材料雖然生物相容性及可降解性較好【20】，但是其剛性及穩(wěn)定性一般較差；無機材料雖具有很好的穩(wěn)定性及剛性，生物相容性一般較低的缺點導致固定化后的生物分子活性降低。因此，考慮使用有機-無機復合材料作為生物分子的固定化載體逐漸引起重視并得到迅速的發(fā)展。參考文獻1 Ugelstad J，Mørk P C，Schmid R，et al.Preparation and biochemical and biomedical applications o

30、f new monosized polymer particlesJ.Polymer International，1993，30(2)：157-168 2 Li W Z，Qiu T，Wang L L，et al.Preparation and electromagnetic properties of core/shell polystyrenepolypyrrolenickel composite microspheresJ.ACS applied materials & interfaces，2013，5(3)：883-891 3 Yang C，Liu P，Wang T M.Wel

31、l-defined core-shell carbon black/polypyrrole nanocomposites for electrochemical energy storageJ.ACS applied materials & interfaces，2011，3(4)： 1109-1114 4 陳敏. 聚合物/SiO2 有機-無機納米復合微球的制備與表征D. 博士學位論文.上海：復旦大學，2006 5 Fleming M S，Mandal T K，Walt D R.Nanosphere-microsphere assembly：methods for core-shell

32、 materials preparationJ. Chemistry of Materials，2001，13(6)：2210-2216 6 Nukavarapu SP，Kumbar S G，Brown J Let al.Polyphsphazene/nano-hydroxyapatite composite microsphere scaffolds for bone tissue engineeringJ.Biomacromolecules，2008，9(7)：1818-1825 7 Croll L M，Stöver H DH，Hitchcock A P.Composite te

33、chocapsules containing porous polymer microspheres as release gatesJ.Macromolecules，2005，38(7)：2903-2910 8 Yuan Q，Li N，Chi Y，et al.Effect of large pore size of multifunctional mesoporous microsphere on removal of heavy metal ionsJ. Journal of Hazardous Materials，2013，254-255：157-165 9 程新建.PMMA/SiO2有

34、機-無機復合粒子及無機空心微球的制備與表征D.博士學位論文.上海：復旦大學，2007 10 Ariyawardana A，Govindasamy R，Simon J E.The natural products industry：a global and african economic perspectiveJ.African natural plant products ： new discoveries and challenges in chemistry and quality，2009，1021：7-28 11 Belmares H，Barrera A，MOnjaras M.New

35、 composite materials from natural hard fibers. 3. biodeterioration kinetics and mechanismJ. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development，1983，22(4)：652-657 12 Crouse G D.Natural products as leads for new pesticides with reduced risksC/ACS Symposium Series.American Chemical

36、 Society，1999，734：80-95 13 Kyzas G Z，Bikiaris D N，Lazaridis N K.Low-swelling chitosan derivatives as biosorbents for basic dyesJ.Langmuir，2008，24(9)：4791-4799 14 曾嘉，鄭連英.殼聚糖微球固定化葡萄糖氧化酶的研究J.食品工業(yè)科技，2002，23(1)：29-31 15 Maity J，Ray S K. Enhanced adsorption of methyl violet and congo red by using semi and

37、 full IPN of polymethacrylic acid and chitosanJ.Carbohydrate polymers，2014，104：8-16 16 Abdullayev E ，Price R ， Shchukin D ， et al.Halloysite tubes as nanocontainers for anticorrosion coating with benzotriazoleJ.ACS applied materials & interfaces，2009，1(7)： 1437-1443 17 Wang R J，Jiang G H，Ding Y

38、W，et al.Photocatalytic activity of heterostructures based on TiO2 and halloysite nanotubesJ.ACS applied materials & interfaces，2011，3(10)：4154-4158 18 Kiani G.High removal capacity of silver ions from aqueous solution onto Halloysite nanotubes J.Applied Clay Science，2014，90：159-164 19 趙雯，盧婷利，張宏，

39、等.核殼結構有機/無機復合微球的制備與應用進展J.材料導報，2009，23(4)：106-109 20 Furusawa K，Nagashima K，Anzai C.Preparation of composite fine particles from polymer lattices and inorganic powderJ.Japanese Journal of Polymer Science and Technology，1993，50(4)：343-347 21 Sato K，Suzuki I，Anzai J I.Layered assemblies composed of sul

40、fonated cyclodextrin and poly (allylamine)J.Colloid & Polymer Science，2004，282(3)：287-290 22 Decher G，Hong J D，Schmitt J.Bulid up of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: . Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surfacesJ.Thin Solid Films，1992，210-211(2)：831-835 23 Wang D Y，Rogach A L，Caruso F.Composite photonic crystals from semiconductor nanocrystal/polyelectrolyte-coated colloidal spheresJ.Chemistry of Materials， 2003 ，15(14)：2724-2729