熱力學第二定律習題

1、第二章 熱力學第二定律習題一、 填空題1. H2O（l）在80，101.325 kPa下蒸發(fā)，狀態(tài)函數(shù)（U、S、H、A、G）改變值不為零的有 。2.常壓下，過冷水凝結(jié)成同溫度的冰，則DS體 0，DS總 0。3.i.g.任一不可逆過程回到始態(tài)，其體系DS體 0，DS環(huán) 0。4.熱溫商dQ/T經(jīng)證明為狀態(tài)函數(shù)，其積分值必與 熵變相等。5. 100，1.5p的水蒸氣變成 100，p的液體水，S _ 0, G _ 0。  6. 選擇“>”、“<”、“=” 理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹， S _ 0， G _ 0.二、 選擇題1. 在等溫等壓下進行下列相變： H2O (s,-10, p) =

2、 H2O (l,-10, p) 在未指明是可逆還是不可逆的情況下，考慮下列各式哪些是適用的? ( ) (1) Q/T = fus S (2) Q = fus H (3) fus H/T = fus S (4) fus G = 最大凈功 (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (4) (D) (2)2. 純液體苯在其正常沸點等溫汽化，則： ( ) (A) vapU=vapH，vapF=vapG，vapS> 0 (B) vapU<vapH，vapF<vapG，vapS> 0 (C) vapU>vapH，vapF>vapG，vapS< 0 (

3、D) vapU<vapH，vapF<vapG，vapS< 0  3. 1 mol液苯，在其標準沸點下蒸發(fā)，則（ ）保持不變：（A）內(nèi)能 (B) 蒸汽壓 (C) 焓 (D) 熵 （E）體積 （F）汽化熱 （G）A （H）G4H2（g）和O2（g）在絕熱密閉鋼瓶中反應生成水為零者是（ ）（A）U (B) H (C) S (D) G5.克勞修斯克拉貝龍方程只適用于（ ）(A) 水在25，1atm空氣中蒸發(fā) (B) 水在其標準沸點下蒸發(fā)達平衡 (C) 水在其冰點時的固液相平衡 (D) 水在三相點時平衡6.公式GW適用于（ ）(A) 孤立體系中的可逆過程 (B) 封閉體系等溫

4、等壓下可逆過程 (C) 封閉體系恒溫恒容過程 (E) 以上過程7.100，105Pa的水蒸氣變成100，5×104Pa的水蒸氣，該過程的G與A的關系是（ ） A.G=A=0 B.G=A<0 C.G<A D.G>A.8. 下列各式中，哪個是化學勢（ ）A. B. C. D.9. 在定溫定壓下，二組分混合形成理想溶液，下列哪個函數(shù)的變化值正確（ ） A.S=0 B.V=0 C.G=0 D.A=010. 100，105Pa的水蒸氣變成100，5×104Pa的水蒸氣，該過程的G與A的關系是（ ） A.G=A=0 B.G=A<0 C.G<A D.G>

5、;A.11.從熱力學四個基本方程可導出（ ）（A） （B） （C） （D）12. 工作在100和25的兩個大熱源間的卡諾熱機，其效率為( )(A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13單原子理想氣體的，溫度由變到時，等壓過程體系的熵變與等容過程熵變之比是：( )（A）（B）（C）(D)14. 下面諸式中不能稱為基爾霍夫公式的是 ( )（A） （B）(C) （D）15. 一隔板兩端，左邊裝有25、1×P、0.2mol O2，右邊裝有25、1×P、0.8mol O2，均視為理想氣體，當抽走隔板后，混合過程的S為 A、0.994J·k-1 B、0 C、4.16

6、J·k-1 D、4.16J·k-116. 非理想氣體進行絕熱自由膨脹時,下述答案中哪一個錯誤? ( ) (A) Q=0 (B) W=0 (C) U=0 (D) H=0 三、計算題 1. 某物質(zhì)的固體及液體的蒸氣壓可分別用下式表示： lg(p/Pa) = 11.454 - 1864.8/(T/K) （固體） (1) lg(p/Pa) = 9.870 - 1453/(T/K) （液體） (2) 試求其： (1) 摩爾升華焓 (2) 正常沸點 (3) 三相點的溫度和壓力 (4) 三相點的摩爾熔化熵2. 將495.5 K,600 kPa的1 mol N2絕熱可逆膨脹到100 kPa

7、，試求該過程的Q,W,U,H,F,G,S,S隔離。已知S(N2,495.5 K) =191.5 J·K-1·mol-1。設N2為理想氣體。3. 將 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液態(tài) H2作冷卻劑，使體系冷卻為 90.19 K 的 O2(l)。已知 O2在 90.19 K 時的摩爾汽化熱為6.820 kJ·mol-1，試計算該冷卻過程中的體系熵變、環(huán)境熵變和總熵變。4. 苯的正常沸點為353.1K，在此溫度壓力下，1molC6H6(l)完全蒸發(fā)為蒸氣，已知C6H6(l)的汽化熱為34.7kJ·mol-1，

8、計算此過程的W、U、Q、S、A、G。解：設C6H6(g)為理氣 W=-RT=-2.94kJ·mol-1 Q=H=34.7kJ·mol-1 U=Q+W=31.8kJ·mol-1 S=H/T=98.3J·K-1·mol-1 G=0 A=G-pV= -2.94kJ·mol-5. 1mol過冷水在-5，105Pa下凝結(jié)為冰，求此相變過程熵變。已知101.3kPa和0°C冰的熔化熱為333.5J·g-1，水和冰的定壓熱容分別為4.18J·K1·g-1和1.97 J·K1·g-1。解：

9、H2O(l). P.-5 H2O(s). P.-5 S1 S3H2O(l). P.0 H2O(s). P.0 S2 （4分） 6. 2 mol某理想氣體(Cp,m=29.36 Jmol-1K-1)在絕熱條件下由273.2K，1.000 Mpa膨脹到203.6K，0.100 0Mpa，求該過程的Q、W、H、S、U。7. 在27下，將1mol某理想氣體做恒溫可逆膨脹，從2×105Pa膨脹到105Pa。試計算此過程的Q，W，U，H，S，A和G。如果膨脹了的氣體恒定外壓2×105Pa做定溫壓縮到原來狀態(tài)，問此壓縮過程的Q，W，U，H，S，A，G。8.1mol 268K的過冷液態(tài)苯，

10、凝結(jié)成為268K的固態(tài)苯。問此過程是否能實際發(fā)生。已知苯的熔點為278K，摩爾熔化焓fusHm=9923 J*mol-1,定壓摩爾熱容Cp,m(C6H6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。9. 4 g Ar（可視為理想氣體，其摩爾質(zhì)量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K時,壓力為506.6kPa，今在等溫下反抗 202.6 kPa的恒定外壓進行膨脹。試分別求下列兩種過程的Q,W, U, H,S, A和 G。 （1）若變化為可逆過程； （2）若變化為不可逆過程。10. 已知恒壓下,某化學反應的rHm與

11、溫度T無關。試證明該反應的rSm亦與T無關。11. 1mol單原子分子理想氣體的始態(tài)為 25 和 5* 101.325 kPa。 (1) 經(jīng)絕熱可逆膨脹過程,氣體的壓力變?yōu)?101.325 kPa，此過程的 S1= 0； (2) 在外壓 101.325 kPa下，經(jīng)恒外壓絕熱膨脹至氣體壓力為101.325 k Pa，此過程的 S2> 0； (3) 將過程 (2)的終態(tài)作為體系的始態(tài)，在外壓 5 *101.325 kPa下，經(jīng)恒外壓、絕熱壓縮至氣體壓力為 5p，此過程的 S3 > 0。 試問： (A) 過程 (1)和過程(2)的始態(tài)相同，終態(tài)壓力也相同，為什么熵的變化不同，即 S1=

12、 0， S2> 0，這樣的結(jié)論是否有問題？請論證之。 (B) 過程 (3) 的始態(tài)就是過程 (2)的終態(tài), 過程 (3) 的終態(tài)壓力就是過程 (2)的始態(tài)壓力，為什么兩者的 S都大于零，即 S2> 0， S3 > 0，這樣的結(jié)論是否有問題？12. 1mol，l00、101325Pa的液體水向真空蒸發(fā)，全部變成l00、101325Pa的水蒸氣，求過程的熵變，并判斷過程是否自發(fā)。（已知l00、101325Pa時水的摩爾蒸發(fā)焓為40.68kJ·mol-1；水蒸氣可視為理想氣體。）13. 300.2k下，1mol理想氣體從10P等溫可逆膨脹到P，求Q、W、H、U、G、A、S

13、。14. 4mol理想氣體從300K，p下定壓加熱到600K，求此過程的U，H，S，A，G。已知此理想氣體的 。15.環(huán)己烷的正常沸點為80.75，在正常沸點的摩爾氣化焓vapHm=30.08kJ*mol-1,在此溫度及101325Pa下，液體和蒸氣的摩爾體積分別為116.7×10-6m3*mol-1，28.97×10-3m3*mol-1。(1)計算環(huán)己烷在正常沸點時dp/dT的近似值（即忽略液體的體積）和精確值（考慮液體體積）；（2）估計100kPa時的沸點；（3）應將壓力降低到多少Pa，可使環(huán)己烷在25 時沸騰？答案一、1U,H,A,G,S 2. ， 3. ， 4. 可

14、逆 5. ， 6. > , <二、1. 答 (D) 因為 公式 (1)=fusS (可逆過程) (2) Q = fusH (等壓過程，非體積功等于零) (3)fusH/T =fusS (可逆相變) (4)-fusG = 最大凈功 (可逆過程) 此題在未指明可逆與否的情形下只有公式 (2) 適用  2. 答 (B) 3. BFH4. A5. B6. B 14.D 15.B 16.D三、1.答 (1) subHm= RT 2×2.303(dlg(/)dT) = 35.71 kJ·mol-1 (2分) (2) Tb= 298.7K (2分) (3) 液、固蒸

15、氣壓相等解出三相點的溫度和壓力分別為 260.0 K 和 19130 Pa (3分) (4) fusHm= subHm-vapHm= 7.89 kJ·mol-1 (3分) fusSm= 30.30 J·K-1·mol-1  2. 答 Q=0 (1分) S=0 (1分) S隔離=0 (1分) T2=297.0 K (1分) W= -U= -nCv,m(T2-T1)=4.126 kJ (1分) H=nCp,m(T2-T1)=-5.776 kJ (1分) F=U-ST=33.89 kJ (2分) G=H-ST=32.24 kJ (2分)3. 答 S體 = Cp

16、/T)dT + (-vapH)/Tb= -110.4 J·K-1 (2分) Q = -12.870 kJ (積分區(qū)間：298.2 K 到 90.19 K) S環(huán)= - Q/T環(huán)= 922 J·K-1 (2分) S總= S體+S環(huán)= 811.6 J·K-1 (1分)  6. 答：Q=0T2=203.6K,P2=0.100MPaT1=273.2K,P1=1.000MPa恒壓恒溫T=273.2K,P=0.1000MPa（1） Q0（2）（3）（4） 7. ，解：(1)理想氣體 （1分） （2分） （2分） （2分） （2分） (2) 理想氣體 （1分） （2分

17、） 均為狀態(tài)函數(shù) 與過程（1）數(shù)值相同，符號相反 8. 判斷過程能否實際發(fā)生須用隔離系統(tǒng)的熵變。但此過程不可逆，應設計可逆過程來計算1 mol C6H6（l）268K1 mol C6H6（l）278K1 mol C6H6（s）268K1 mol C6H6（s）278KSS2S1S39. （1） U= H=0 Q R =W R =nRTln（p1 /p2）=228.9 J S=nRln（p1/p2）=0.763 J·K -1 A = G= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J （2）狀態(tài)函數(shù)的變化同（1） U= H=0 A= G= -228.9 J S=0.763 J

18、3;K-1Q IR =W IR =p2 (V2 V1 )=nRT(1-p2 /p 1)=149.9 J 10. 恒T、p下,化學反應的r S m =( r Hm r G m )/T 恒p 對上式兩邊求 T的偏微分 (r S m / T) p = (r Hm r G m )/T p / T = ( r H m /T) p / T- ( r Gm /T) p / T =(1/T)( r H m / T) p r H m /T2 + r H m /T2 =(1/T)( r H m / T) p 已知 ( r H m / T) p =0 故 ( r S m / T) p=0 即 rSm 與T無關 11. (A) S1= 0 , S2 > 0 的結(jié)論正確。 由熱力學第二定律知：封閉系統(tǒng)經(jīng)絕熱可逆過程S = 0，絕熱不可逆 S > 0 (B) S2> 0 , S3 > 0 的結(jié)論正確，理由同上。12. 這是一個不可逆過程，應設計可逆過程（平衡相變）計算。 1mol，l00 1mol，l00 101325Pa H2O(l) 101325Pa H2O(g)已知所以 設 需求出實際過程的，由于向真空蒸發(fā)，0 （自發(fā)）13.14. 解：由于是在定壓下進行的過程，故H=nT1T2 dT=430060030 dT=36KJ/mol由理想氣體可得，=Cv,m+R ,所以Cv,m