環(huán)境友好聚乳酸及其目前的發(fā)展?fàn)顩r

1、環(huán)境友好聚乳酸及其目前的發(fā)展?fàn)顩r 1 論文背景隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，每年塑料的生產(chǎn)與使用量巨大。根據(jù)米蘭尼奧特雷斯公司發(fā)布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，近年全球塑料的年生產(chǎn)量已突破22億噸，每年約產(chǎn)生8000萬(wàn)噸的塑料廢棄物舊J。而這些絕大多數(shù)是非可降解的塑料，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。因此開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)環(huán)境友好型的生物可降毹塑料成為解決當(dāng)前白色污染問(wèn)題的策略之一。近年來(lái)，由于人們環(huán)保意識(shí)的不斷提，生物降解塑料的市場(chǎng)需求量增長(zhǎng)速度加快，根據(jù)美國(guó)BCC公司的研究報(bào)告，全球生物可降解塑料的年均增長(zhǎng)率為173舊J，市場(chǎng)前景廣闊。因此分析和研究生物降解材料具有重要意義，其中之一為聚乳酸，其產(chǎn)品相對(duì)而言已經(jīng)比較成熟了。2 簡(jiǎn)介 乳酸即2

2、-羥基丙酸其分子： 合成： 聚乳酸是一種新型可生物降解材料。是以農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物L(fēng)-乳酸為單體聚合而成的一類(lèi)聚合物，具有優(yōu)異的可降解性能，使其生產(chǎn)和使用納入自然界的循環(huán)系統(tǒng)，而不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)面的影響。近10年來(lái)，發(fā)展迅速。雖然聚乳酸已吸引了全球的眼球，但聚乳酸的性?xún)r(jià)比低于石油基樹(shù)脂是制約聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素，而且聚乳酸的耐熱性、抗沖擊性能較差，限制了其應(yīng)用，而居高不下的價(jià)格市場(chǎng)難以接受。3 基本性能及其主要影響因素 熔點(diǎn)175185,特性粘數(shù)IV 0.28，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：6065傳熱系數(shù) ：0.025 (w/m.k)，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡

3、絲、雙軸拉伸，注射吹塑。除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好。 分子量的影響，一般分子量分布太窄對(duì)加工成型不利。分布過(guò)寬時(shí)，較低分子量則制品易老化、易起泡、強(qiáng)度低。 較高分子量則熔體彈性增大，加工困難中等分布較合適。分子量1.5萬(wàn)5.0萬(wàn) ，用做膠粘劑或緩釋藥物5.0萬(wàn)10萬(wàn)，可以制膜12萬(wàn)22萬(wàn)，適用于紡織纖維在50萬(wàn)以上，骨固定材料。 將粘均分子量分別為27 900、23 300、19 400及15 600的聚乳酸制成 薄膜置于模擬體液中進(jìn)行降解。如下圖左右旋結(jié)構(gòu)：其對(duì)性能的影響，左旋的L-PLA ，半結(jié)晶高分子，能被人體完全代謝，無(wú)毒、無(wú)組織反應(yīng)。右旋的D-PLA

4、，半結(jié)晶高分子，機(jī)械強(qiáng)度較好，內(nèi)消旋的D，L-PLA 非結(jié)晶高分子 ，降解速度快，強(qiáng)度耐久性差。4 優(yōu)點(diǎn) 其最大的特點(diǎn)是生物可降解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境；傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對(duì)氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料；相容性良好； 機(jī)械性能及物理性能良好。5 缺點(diǎn) 病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮；聚乳酸中有大量的酯鍵、親水性差，降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性；聚合所得產(chǎn)物的相對(duì)分子量分布過(guò)寬，,聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚乳酸材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求脆性高，抗沖擊性差；降解周期難以控制；價(jià)格太貴,乳酸價(jià)格

5、以及聚合工藝決定了PLA的成本較高。這都促使人們對(duì)聚乳酸的改性展開(kāi)深入的研究。6 由乳酸制聚乳酸合成工藝： 6.1 開(kāi)環(huán)聚合法可分為兩步第一步，乳酸脫水環(huán)化生成丙交酯； 第二步，由精制的丙交酯，在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合制得較高分子量的聚乳酸： 開(kāi)環(huán)聚合易于控制、工藝成熟，并且合成出的聚乳酸分子量可以高達(dá)上百萬(wàn)，是目前合成聚乳酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)路線。但這種合成方法的缺點(diǎn)是丙交酯作為反應(yīng)中間產(chǎn)物需要用一定的有機(jī)溶劑不斷結(jié)晶提純、干燥，從而造成該方法操作復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高，無(wú)法與通用塑料相競(jìng)爭(zhēng)，影響聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的使用與推廣。 6.2 直接縮聚法 通過(guò)乳酸單體間的相互脫水、酯化，從而

6、逐步縮聚成聚乳酸。反應(yīng)方程式如下： 直接縮聚法是通過(guò)乳酸單體間的相互脫水、酯化，逐步縮合生成聚乳酸。這種合成方法由于生產(chǎn)成本低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。但由于在乳酸的直接縮聚中存在丙交酯、水、聚酯以及乳酸等的平衡，使得反應(yīng)得到的聚乳酸分子量較低。目前，還很難實(shí)現(xiàn)乳酸直接合成聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)。7.改性 7.1化學(xué)共聚改性 PIA由聚乳酸、丙交酯或乙交酯縮聚而來(lái)，這些單體中的羧基、酯基易與羥基、氨基等基團(tuán)產(chǎn)生縮合反應(yīng)，因此在PLA的制備中添加含有這些官能的單體發(fā)生反應(yīng)即可得到PLA衍生物。 李甜甜等口3使用熔融共聚合法將LA與1，3-PBO直接熔融縮聚，得到了端羥基PLA

7、預(yù)聚物，然后借鑒前期研究者利用異氰酸酯擴(kuò)鏈的做法將該預(yù)聚物擴(kuò)鏈，該研究預(yù)先將聚乙二醇(PEG)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)縮合作為端異氰酸聚合物擴(kuò)鏈劑。這樣其分子量，拉伸強(qiáng)度增大，同時(shí)由于PEG鏈段的引入分子鏈柔性增大，測(cè)試表明其結(jié)晶度也降低了，這樣擴(kuò)鏈后的產(chǎn)物的柔韌性進(jìn)一步增加。近期葡萄牙的Moura I等5利用EVA與PLA反應(yīng)性擠出制備了接枝共聚物EVA-g-PLA。該研究便是利用他們之間的酯交換反應(yīng)進(jìn)行接枝的，其中PLA作為支鏈。測(cè)試表明隨著擠出物中EV艮礦PLA含量的增加，復(fù)合物的性能增加，尤其是生物降解能力。 隨著發(fā)生化學(xué)作用的組分分子的增大，通過(guò)化學(xué)鍵的作用共聚物逐漸形成高聚物

8、合金，高聚物合金在材料改性和應(yīng)用領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，目前聚乳酸化學(xué)改性的研究仍在繼續(xù)。 7.2 物理共混改性 近期國(guó)內(nèi)關(guān)于PLA共混的研究較國(guó)外多，主要研究目的在于增加PLA柔韌性，孟濤等使用10ABS高膠粉與PLA共混可得到相分離較好的合金材料，其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度得到了顯著的提高。宋霞等使用乙烯一馬來(lái)酸酐一甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段共聚物(E_MAHGMA)與PLA熔融擠出共混，結(jié)果材料沖擊強(qiáng)度提高了4倍，E_MAH GMA起到了良好的增韌效果。厲國(guó)清等使用20亞麻短纖維與PI，A熔融共混，拉伸強(qiáng)度增加02倍達(dá)到4588MPa，彎曲模量增加03倍。劉華等使用靜電紡絲法制備了聚乙交丙交

9、酯(PLGA)PLA納、微米纖維，調(diào)節(jié)這兩種聚合物的比例可以控制材料降解速率。高分子合金只有在多相微觀相分離時(shí)才會(huì)具有優(yōu)異的性能，但是在很多情況下共混組分間相容性較差，共混材料相籌尺寸過(guò)大，不僅不會(huì)有協(xié)同效果反而使得機(jī)械性能下降。 物理共混改性的關(guān)鍵便是制備微觀相分離的高分子合金，對(duì)于極性相差較大的高聚物就需要恰當(dāng)?shù)脑鋈輨┮詽M足要求。人們常使用接枝或嵌段共聚物做為共混材料的增容劑，現(xiàn)在這種方法仍然被廣泛使用。 7.3無(wú)機(jī)材料復(fù)合改性 聚合物基無(wú)機(jī)納米材料一直是聚合物改性的一大領(lǐng)域，將PLA與無(wú)機(jī)化合物制成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料可以增強(qiáng)PLA，克服其脆性等。近期關(guān)于此方面的研究包含多種性能的改進(jìn)，同時(shí)

10、呈現(xiàn)出利用化學(xué)反應(yīng)的方法制備其復(fù)合材料的特點(diǎn)。蒙脫土由于易于表面修飾，呈層狀結(jié)構(gòu)而被廣泛使用于聚合物基納米復(fù)合材料的制備中。 趙珊珊等朝采用微波輻照活化法制備了酸性蒙脫土(HMMT)，然后制備PLAHMMT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明經(jīng)酸表面修飾的蒙脫土不僅增強(qiáng)了PIA，而且很好的催化了乳酸在蒙脫土表面的熔融聚合反應(yīng)。加拿大人的Najafi N等陽(yáng)在PLA和硅酸鹽粘土納米顆粒熔融擠出時(shí)添加了一種擴(kuò)鏈劑，該擴(kuò)鏈劑的添加使得PLA與粘土顆粒界面粘結(jié)性增強(qiáng)，納米粘土呈片層狀均勻的分布在PLA基體中。添加擴(kuò)鏈劑的試樣明顯比PLA粘土復(fù)合材料滲透率低，模量和硬度大大提高。Alfonso Gonzeilez等胡

11、使用海泡石和有機(jī)修飾蒙脫土分別制備了PLA納米復(fù)合材料，研究其阻燃性能和原理，前期幾乎沒(méi)有對(duì)PLA復(fù)合材料阻燃性能的研究。8.應(yīng)用 國(guó)外生產(chǎn)聚乳酸的企業(yè)主要集中在美國(guó)、日本、蘭和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家。全球聚乳酸產(chǎn)能最大的企業(yè)是美國(guó)NatureWorks公司，裝置產(chǎn)能為140 kta”o。美國(guó)Cereplast公司于2006年將123 kta的聚乳酸生產(chǎn)線擴(kuò)能至181 kta餑3，該公司用聚乳酸、淀粉和納米組分添加劑來(lái)生產(chǎn)100的生物基塑。料，其所需的聚乳酸樹(shù)脂主要由Nature Works提供。荷蘭Tate&Lyle公司擁有l(wèi) kta聚乳酸生產(chǎn)線。比利時(shí)乳酸企業(yè)格拉特公司和道達(dá)爾石化公司于2

12、007年宣布成立合資公司，并建成了15 kta的聚乳酸生產(chǎn)線。 國(guó)內(nèi)對(duì)聚乳酸的生產(chǎn)技術(shù)研究起步較晚，但發(fā)展速度較快。2008年由浙江海正集團(tuán)與中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所合作建成了5 kta的聚乳酸生產(chǎn)線。并實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)壚1。另外光華偉業(yè)、南通九鼎和長(zhǎng)江化纖等公司已經(jīng)進(jìn)入聚乳酸中試生產(chǎn)階段。截止到2010年4月，國(guó)內(nèi)聚乳酸的產(chǎn)能已達(dá)到12 kta崢1。目前，全球聚乳酸的總產(chǎn)能約為150 kta，預(yù)計(jì)2015年底產(chǎn)能將達(dá)到290 kta，主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表1所示聚乳酸產(chǎn)業(yè)要健康、可持續(xù)的發(fā)展，首要條件是提高聚乳酸的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)其成本必須控制在市場(chǎng)可接受的范圍內(nèi)。全球聚乳酸的市場(chǎng)消

13、費(fèi)量呈高速增長(zhǎng)趨勢(shì)，發(fā)達(dá)國(guó)家在2020年前將20%的石油基樹(shù)脂用生物質(zhì)塑料替代，我國(guó)生物降解材料的應(yīng)用前景必然廣闊。而立體復(fù)合聚乳酸耐熱性能十分優(yōu)秀，是有望替代工程塑料的新一代耐熱級(jí)聚乳酸，是生物降解材料市場(chǎng)未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向之一。9.國(guó)內(nèi)最新專(zhuān)利 9.1馬鈴薯淀粉制備聚乳酸： 利用馬鈴薯淀粉為原料，經(jīng)生物發(fā)酵法生產(chǎn)高純度乳酸；在一定的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，微波聚合成線性聚酯，得到完全生物降解高分子材料聚乳酸。制備的聚乳酸為白色顆粒，密度1.26g/cm<'3>，熔點(diǎn)165-175，粘均分子量(M)16.6萬(wàn)，熔體指數(shù)13-15g/10min，玻璃化溫度55-58，拉伸強(qiáng)度5

14、8MPa，延伸率19%，彈性模量830MPa，肖氏硬度91D。為聚乳酸工業(yè)化生產(chǎn)提供一條經(jīng)濟(jì)合理的工藝。（應(yīng)用技術(shù) ,2011）9.2秸稈制備生物復(fù)合膜材料的研究及開(kāi)發(fā)： 聚乳酸是以農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物L(fēng)-乳酸為單體聚合而成的一類(lèi)聚合物，具有優(yōu)異的可降解性能，使其生產(chǎn)和使用納入自然界的循環(huán)系統(tǒng)，而不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)面的影響。秸稈經(jīng)酸或堿溶液的預(yù)處理、生物發(fā)酵制備了L-乳酸。采用熔融本體聚合技術(shù)制備了聚乳酸及聚乳酸基共聚物，并優(yōu)化聚合反應(yīng)工藝。聚乳酸分子量達(dá)3.2萬(wàn)，聚乳酸基聚合物分子量高達(dá)4萬(wàn)。與傳統(tǒng)開(kāi)環(huán)聚合相比，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。（應(yīng)用技術(shù).2011）聚乳酸直接縮聚工藝及聚乳酸立體復(fù)合材料開(kāi)發(fā)：本技術(shù)以高純度手性乳酸為基礎(chǔ)，開(kāi)