物理化學(中國醫(yī)科大學臨床藥學)

1、熱力學第二定律1.熱力學第二定律：通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進行的方向和限度。2.熱力學第二定律文字表述：第二類永動機是不可能造成的。（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?.熱力學第二定律的本質(zhì): 一切自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進行(a. 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性; b.氣體混合過程的不可逆性; c.熱傳導過程的不可逆性)4.熱力學第二定律的數(shù)學表達式：Clausius 不等式5.卡諾循環(huán)熱機效率（即：熱轉(zhuǎn)化為功的限度有多大？）卡諾定理（所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。）從卡諾循環(huán)得到結(jié)論：熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于

2、零。任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零熵的引出熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量Clausius 不等式：熵增加原理（熵增加原理）把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性（SisoS（體系）S（環(huán)境）0）：“>” 號為自發(fā)過程；“=” 號為可逆過程）6.等溫過程的熵變：（1）理想氣體等溫變化:SnRln(V2/V1)nRln(P1/P2);(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）: S(相變)H(相變)/T(相變)；（3）理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程：SRnBlnxB7. 變溫過程的熵變:(1)等容變溫:(2)等壓變溫:(3)化學過程的熵變:8.標

3、準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值:9.用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。因此引入新的函數(shù)：亥姆霍茲函數(shù)A=U-TS與吉布斯函數(shù)G=H-TS。10.等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲函數(shù)的減少值；自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行。等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯函數(shù)的減少值；自發(fā)變化總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行。11.牢記：幾個函數(shù)的定義式12. 四個基本公式： 13. 從基本公式導出的關(guān)系式： 14

4、.Maxwell 關(guān)系式： 15.Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用求U隨V的變化關(guān)系；如：證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。求H 隨 p 的變化關(guān)系；如：證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。16.DG的計算： (1)等溫、等壓可逆相變的DG=0 ；(2)等溫下，體系從P1,V1改變到P2,V2，設(shè)Wf=0,適用于任何物質(zhì)對理想氣體:對一等溫等壓下的化學反應(yīng): DG=DH-DS,因此可由DH和DS求算DG.17.Gibbs-Helmholtz方程: 表示rG和rA與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程, 用來從一個反應(yīng)溫度的rG(T1)（或rA(T1)求另一反應(yīng)溫度時的rG (T2) (或rA(T2)。它們有多種表示形式。習題1 定溫下水與NaCl水溶液混合，此過程是一個不可逆過程，如何將此過程變?yōu)榭赡孢^程？2 1 mol 單原子理想氣體始態(tài)為 273 K，101325 Pa，分別經(jīng)歷下列可逆變化 (1) 定溫下壓力加倍。 (2) 定壓下體積加倍。 (3) 定容下壓力加倍。 (4) 絕熱可逆膨脹至壓力減少一半。 (5) 絕熱不可逆反抗恒外壓 0.5×101325 Pa 膨脹至平衡。 試計算上述各過程的 Q，W，U，H，S，G，A（已知 273 K