無(wú)堿速凝劑用于噴射混凝土的研究

1、1目錄一、前言一、前言.2二、無(wú)堿速凝劑的制備二、無(wú)堿速凝劑的制備.2三、無(wú)堿速凝劑的性能研究三、無(wú)堿速凝劑的性能研究.3（一）無(wú)堿速凝劑的摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響.3（二）無(wú)堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響.3（三）無(wú)堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究.4四、無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理四、無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理.5（一）有堿速凝劑的促凝機(jī)理.5（二）無(wú)堿速凝劑促凝機(jī)理.5五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性.6（一）軟水侵蝕及評(píng)價(jià)方法.6（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性.7（三）摻無(wú)堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性.7（四）試驗(yàn)對(duì)比.7六、無(wú)堿速凝劑的工程應(yīng)用六、無(wú)堿速凝劑的工程應(yīng)用.7（一

2、）工程概況.8（二）施工用噴射混凝土配合比.8（三）施工效果.8（四）成本分析.8結(jié)論.11致謝.11參考文獻(xiàn).112無(wú)堿速凝劑用于噴射混凝土的研究 摘要無(wú)堿速凝劑用于噴射混凝土已成為現(xiàn)階段工程領(lǐng)域噴射混凝土的發(fā)展趨勢(shì)，但其生產(chǎn)、使用存在諸多問(wèn)題，本文結(jié)合普通速凝劑（高堿含量）與無(wú)堿速凝劑的性能與使用對(duì)比，總結(jié)各自的適用范圍特點(diǎn)，供不同使用條件下的參考。關(guān)鍵詞：速凝劑 噴射混凝土 適應(yīng)性 堿一、前言一、前言噴射混凝土技術(shù)已廣泛應(yīng)用于地下、地表的各種軟弱、破碎地層，成為及時(shí)支護(hù)不可分割的重要手段。長(zhǎng)期以來(lái)，噴射混凝土施工中所使用的速凝劑主要是以高堿、粉體的速凝劑為主，這些速凝劑主要是以鋁酸鹽、碳

3、酸鹽為主與其他無(wú)機(jī)鹽復(fù)合或以硅酸鈉為主再與其他無(wú)機(jī)鹽復(fù)合，由于這一系列的速凝劑堿性較大，噴射混凝土的后期強(qiáng)度降低明顯，一般混凝土 28d 強(qiáng)度損失 30%50%；同時(shí)還極易發(fā)生堿骨料反應(yīng)，造成混凝土破壞。另外，高堿速凝劑對(duì)施工人員的身體也有一定的傷害。而液體無(wú)堿速凝劑則可以提高噴射混凝土的后期強(qiáng)度、提高抗?jié)B能力1，低堿液體速凝劑已經(jīng)成為噴射混凝土用速凝劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。國(guó)外研制的無(wú)堿速凝劑大多使用鈣鹽和鋁鹽代替堿金屬鹽來(lái)研制和生產(chǎn)無(wú)堿速凝劑，實(shí)踐證明無(wú)堿速凝劑確實(shí)大大改善了混凝土后期強(qiáng)度。但施工中往往存在速凝劑對(duì)水泥適應(yīng)性差、料漿和易性差等缺陷。加入少量的適當(dāng)有機(jī)物到無(wú)機(jī)速凝劑中，能顯著改

4、變料漿的粘聚性能。有機(jī)物與水泥的作用非常復(fù)雜，有的有機(jī)物本身也有速凝效果，但一般不單獨(dú)作為速凝劑使用，總是與無(wú)機(jī)速凝組分合成為速凝劑。能與無(wú)機(jī)速凝成分一起使用的有機(jī)物很多，如二乙醇胺、鏈烷醇胺、有機(jī)減水劑、羧酸等。有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合速凝劑增加了水泥漿的粘聚性，使混凝土回彈量大大降低。我們對(duì)液體無(wú)堿速凝劑的配制進(jìn)行了試驗(yàn)研究，合成出了一種液體無(wú)堿速凝劑，其各項(xiàng)性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，并對(duì)無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理進(jìn)行了探討。二、無(wú)堿速凝劑的制備二、無(wú)堿速凝劑的制備3在常溫下，將無(wú)堿速凝劑添加劑、硫酸鋁、有機(jī)增強(qiáng)劑按一定比例依次加入水中溶解完全并攪拌均勻，得到的灰白色半透明液體即為無(wú)堿速凝劑。本文所使用的無(wú)堿速

5、凝劑添加劑主要成分是氟硅酸鎂鋁，采用特殊工藝將磷肥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢氣進(jìn)行洗滌、回收最終制得。在無(wú)堿速凝劑添加劑的作用下，硫酸鋁在水中的溶解度比較高，按照 55%的比例加入水中也能完全溶解，且比較穩(wěn)定。醇胺類(lèi)物質(zhì)有很明顯的促凝增強(qiáng)效果，二乙醇胺的適應(yīng)性要好于三乙醇胺，能夠大幅度提高摻速凝劑水泥漿體的早期強(qiáng)度。該無(wú)堿速凝劑 pH 值13，密度 1.4g/cm3，固含量為 4050%。三、無(wú)堿速凝劑的性能研究三、無(wú)堿速凝劑的性能研究（一）無(wú)堿速凝劑的摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響一般來(lái)說(shuō)，水泥凝結(jié)時(shí)間隨速凝劑摻量的增加而縮短。選用基準(zhǔn)水泥，研究了無(wú)堿速凝劑的摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。從表 1

6、 可知，無(wú)堿速凝劑摻入水泥中，凝結(jié)時(shí)間隨摻量的增加而縮短，當(dāng)無(wú)堿速凝劑的摻量為 4%時(shí)，初凝時(shí)間超過(guò) 5min，終凝時(shí)間超過(guò) 12min，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，速凝劑的摻量增大，凝結(jié)時(shí)間也越短。表 1 有堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響序號(hào)無(wú)堿速凝劑摻量（%）初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）124301544233357123455514364510512515表 2 無(wú)堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響序號(hào)無(wú)堿速凝劑摻量（%）初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）14730122622253238118228410109200512103142（二）無(wú)堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響新型無(wú)

7、堿速凝劑早期強(qiáng)度比較高，28d 強(qiáng)度幾乎無(wú)損失，表 2 是無(wú)堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度的影響?？梢?jiàn)，隨無(wú)堿速凝劑摻量的增4加，抗壓強(qiáng)度是逐步提高的趨勢(shì)，且 28d 抗壓強(qiáng)度比均高于 100，說(shuō)明無(wú)堿速凝劑不會(huì)降低后期水泥砂漿強(qiáng)度。但是，當(dāng)摻量繼續(xù)增大時(shí)，其抗壓強(qiáng)度反而會(huì)降低。表 3 無(wú)堿速凝劑對(duì)基準(zhǔn)水泥砂漿強(qiáng)度的影響序號(hào)無(wú)堿速凝劑摻量（%）1d 抗壓強(qiáng)度（MPa）28d 抗壓強(qiáng)度（MPa）28d 抗壓強(qiáng)度比（%）107.238.8100244.648.2124369.045.91184810.249.412751011.637.597我們也試驗(yàn)了高堿速凝劑的摻量對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表 3。

8、從表 2 和表 3 的對(duì)比可知，高堿速凝劑因?yàn)榇嬖谳^多的鋁酸鈉，硅酸鈉等高堿性物質(zhì)，所以水泥砂漿的后期強(qiáng)度保留率較低。表 4 高堿速凝劑的摻量對(duì)基準(zhǔn)水泥砂漿強(qiáng)度的影響序號(hào)高堿速凝劑摻量（%）1d 抗壓強(qiáng)度（MPa）28d 抗壓強(qiáng)度（MPa）28d 抗壓強(qiáng)度比（%）107.238.81002212.434.3883313.629.2754413.132.082（三）無(wú)堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究采用基準(zhǔn)水泥，進(jìn)行了無(wú)堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究，試驗(yàn)時(shí)的速凝劑摻量為8%，用水量扣除了速凝劑和減水劑中含有的水。減水劑的摻量考慮了不同減水劑的減水率基本相同。試驗(yàn)結(jié)果列于表 3。從結(jié)果來(lái)看，該無(wú)堿速凝

9、劑與各類(lèi)型減水劑的適應(yīng)性較好，在同樣減水率的條件下，減水劑對(duì)摻速凝劑的水泥凈漿初凝時(shí)間的影響較小，而終凝時(shí)間提前，說(shuō)明減水劑的摻入不會(huì)影響速凝劑的促凝效果。同時(shí)，針對(duì)緩凝型高性能減水劑，凝結(jié)時(shí)間有一定的延長(zhǎng)，但仍不超過(guò)規(guī)定值。表 5 無(wú)堿速凝劑與減水劑的適應(yīng)性研究序號(hào)減水劑減水劑摻量（%）初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）1無(wú)015153652聚羧酸高性能減水劑1.01232103萘系高效減水劑1.01152324脂肪族高效減水劑1.51202155氨基磺酸鹽高效減水劑1.51171506緩凝型聚羧酸高性能減水劑1.0225557表 6 有堿速凝劑（摻量 3%）與減水劑的適應(yīng)性研究序號(hào)減水劑

10、減水劑摻量（%）初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）1無(wú)03357122聚羧酸高性能減水劑1.02565213緩凝型聚羧酸高性能減水劑1.08412122當(dāng)采用有堿速凝劑時(shí)，非緩凝型的減水劑對(duì)速凝劑的速凝效果有增強(qiáng)作用，但緩凝型減水劑對(duì)有堿速凝劑有嚴(yán)重的沖突，造成初、終凝時(shí)間大幅延長(zhǎng)。四、無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理四、無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理（一）有堿速凝劑的促凝機(jī)理有堿速凝劑的速凝機(jī)理主要是速凝劑中堿金屬（主要是 NaOH）含量較大，溶解后釋放出大量強(qiáng)堿性氫氧化物，因?yàn)楣杷猁}和鋁酸鹽在強(qiáng)堿溶液中易溶，他們的溶液濃度隨 pH 值的增加而開(kāi)始增長(zhǎng)，所以堿性速凝劑加入后能夠促進(jìn)水泥礦物尤其是 C3S 和 C

11、3A 的水化，同時(shí)形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，放出大量水化熱。水泥中石膏及水泥礦物初期水化得到的Ca2+與外加入的 AlO2-化合迅速生成大量的水化鋁酸鈣晶體，骨架產(chǎn)物增多，Ca2+濃度降低，在 C3S 溶液界面上出現(xiàn)濃度差，C3S 表面的離子將繼續(xù)進(jìn)入溶液，C3S 初始生成的水化膜和雙電層阻礙水化的作用被減弱或消除，誘導(dǎo)期縮短或消失，C3S 迅速水化。NaAlO2溶于水放熱、水化鋁酸鈣迅速結(jié)晶放熱、C3S 迅速水化放熱，這些放熱反應(yīng)集合在一起，使水泥漿體溫度急劇升高，進(jìn)一步促使水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行。（二）無(wú)堿速凝劑促凝機(jī)理6無(wú)堿速凝劑的促凝機(jī)理與有堿速凝劑的不同，無(wú)堿速凝劑的加入，促進(jìn)了 C3S

12、 和 C3A的水化而達(dá)到促凝效果。摻加無(wú)堿速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的 AlO2-和 SO42-，速凝劑中的 R-（負(fù)離子，主要為 SO42-）和 SO42-能消耗一部分 Ca2+，Al3+能消耗一部分 OH-離子，并且能降低 Ca(OH)2的結(jié)晶能壘，使 C3S 表面的雙電層難以形成；由于 Ca2+被消耗，生成的 C-S-H 的 C/S 值較小，滲透性增加，水分能透過(guò) C-S-H 向 C3S 內(nèi)部擴(kuò)散，且產(chǎn)物易向 C-S-H 外部遷移。在上述兩種原因的共同作用下，使 C3S 的誘導(dǎo)期消失；速凝劑中的有機(jī)物能降低 AFt 的成核勢(shì)壘，反應(yīng)生成的次生石膏能與 C3A 反應(yīng)，迅速在整個(gè)水泥漿

13、體中析出大量的 AFt，從而加速了C3A 的水化2 3。同時(shí)，速凝劑中的有機(jī)物能加速 C3S 的水化反應(yīng)。C3S 的迅速水化放熱、C3A 的迅速水化放熱、水化產(chǎn)物的迅速結(jié)晶放熱，這些放熱反應(yīng)集合在一起，使水泥漿體的溫度急劇升高，進(jìn)一步促使水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行；水化產(chǎn)物的形成，結(jié)合了大量的游離水，使水泥迅速失去流動(dòng)性，生成的鈣礬石晶體外形呈短柱狀，隨機(jī)取向，無(wú)序分布于整個(gè)硬化體空間，大量的水化硅酸鈣凝膠填充在鈣礬石空間網(wǎng)格周?chē)瑫r(shí)，水化產(chǎn)物的結(jié)晶不斷長(zhǎng)大并互相交錯(cuò)形成一個(gè)緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水泥漿體迅速凝結(jié)并硬化，并與硅酸鹽礦物水化后生成的 C-S-H 凝膠共同作用，使水泥硬化漿體的密實(shí)程度大為提

14、高4。五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性（一）軟水侵蝕及評(píng)價(jià)方法溶出性侵蝕（簡(jiǎn)稱(chēng)溶蝕）又稱(chēng)軟水侵蝕，發(fā)生的原因是由于水泥石中決定結(jié)晶結(jié)合強(qiáng)度的化合物被溶解析出。溶蝕可使液相石灰濃度下降，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物分解，混凝土孔隙率增加，強(qiáng)度下降。一般條件下，混凝土的溶蝕相當(dāng)緩慢，但在水質(zhì)很軟，離子含量較低且水處于流動(dòng)狀態(tài)的情況下，混凝土溶蝕速率明顯加快。軟水對(duì)混凝土的侵蝕破壞主要有兩種形式，一種是在壓力水作用下的滲透溶蝕，另一種是流動(dòng)水對(duì)混凝土表面的接觸溶蝕。5對(duì)于滲透溶蝕，減緩溶蝕過(guò)程最有效的方法是澆筑出密實(shí)、孔隙少的混凝土，使環(huán)境水難以在混凝土空隙中形成滲流或者滲流經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后能

15、產(chǎn)生“自愈”作用。而對(duì)于接觸溶蝕，由于環(huán)境水作用的和首先被溶蝕破壞的是混凝土的表面層?；炷帘砻嬷旅埽瑑?nèi)部混凝土能有足夠多的 Ca2+，OH-離子源源不斷的補(bǔ)充混凝土表面的水泥石因溶蝕喪失的 Ca2+，OH-離子，混凝土表面水泥石的剝落就可以避免。流動(dòng)的水中，溶蝕喪失 Ca2+，OH-離子不可避免。武漢大學(xué)對(duì)水工混凝土的抗軟水侵蝕性作了模擬試驗(yàn)研究6，采用模擬加速試驗(yàn)裝置來(lái)評(píng)價(jià)混凝土抗軟水侵蝕性，試驗(yàn)用攪拌機(jī)攪水來(lái)模擬水流。用砂漿試件替代混凝土試件，尺7寸為 100mm35mm8mm，用支架固定在水中，試驗(yàn)用水為去離子水，每隔 3d 換一次水，換水時(shí)對(duì)溶蝕水取樣，進(jìn)行化學(xué)分析。根據(jù)實(shí)際工程中混

16、凝土表面溶蝕破壞情況，選用試件質(zhì)量損失、總鹽溶出量、CaO 溶出量來(lái)評(píng)價(jià)混凝土表面溶蝕特性。（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性使用有堿速凝劑進(jìn)行隧道初期支護(hù)，原開(kāi)挖面滲水量較大，噴射支護(hù)完成后，仍有水不斷滲水，在滲水路線處產(chǎn)生大量的白色析晶，經(jīng)分析其主要成分為 Ca2CO3，含量占 95%，堿含量（以 Na+計(jì)）占 3%。原因?yàn)橐延不炷林写罅康?Na+的溶出造成混凝土內(nèi)部離子環(huán)境失衡，使 Ca（OH）2大量溶出，遇空氣反應(yīng)沉淀。大量的析晶，造成原混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，同時(shí)，積聚于泄水孔處極易造成透水管路堵塞，使隧道防水層承受過(guò)高水壓而遭受破壞，造成滲漏水。（三）摻無(wú)堿速凝劑硬化混凝土抗

17、軟水侵蝕性使用無(wú)堿速凝劑未發(fā)現(xiàn) 5.2 條中所述現(xiàn)象。（四）試驗(yàn)對(duì)比采用有堿、無(wú)堿速凝劑分別制作膠砂試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 3d 后飽水，進(jìn)行 30d 的軟水浸泡，每 3d 更換去離子水一次，進(jìn)行質(zhì)量損失對(duì)比試驗(yàn)，同時(shí)，成型試件標(biāo)養(yǎng) 28d 鉆芯加工成100mm50mm 圓柱體試件并進(jìn)行真空飽水后測(cè)試初始電阻，試驗(yàn)結(jié)果如下。表 7 膠砂采用配合比及試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)水泥（g）砂（g）速凝劑（g）水（g）質(zhì)量損失（%）初始電阻（）1900135027（有堿速凝劑）4445.345.42900135072（無(wú)堿速凝劑）4070.4634.5試驗(yàn)中未測(cè)試總鹽溶出量、CaO 溶出量，僅從質(zhì)量損失情況可知，有堿速凝劑

18、因大量可溶鹽的存在致使已硬化砂漿的抗軟水侵蝕性大為降低，相對(duì)的，使用無(wú)堿速凝劑已硬化砂漿耐軟水侵蝕性強(qiáng)得多。根據(jù) 28d 砂漿的電阻值，可知摻有堿速凝劑砂漿的離子環(huán)境相對(duì)強(qiáng)得多。所以，噴射混凝土應(yīng)根據(jù)環(huán)境條件合理地采用不同品種的速凝劑，以達(dá)相應(yīng)的耐久性效果。如干燥環(huán)境可選擇各種速凝劑，滲水環(huán)境宜選摻無(wú)堿速凝劑。六、無(wú)堿速凝劑的工程應(yīng)用六、無(wú)堿速凝劑的工程應(yīng)用8（一）工程概況隧道設(shè)計(jì)使用 C25 濕噴混凝土，每方混凝土總堿含量不超過(guò) 3.0kg，1d 強(qiáng)度不小于10MPa。（二）施工用噴射混凝土配合比室內(nèi)選擇配合比時(shí)分別采用有堿速凝劑和無(wú)堿速凝劑，C25 混凝土試配強(qiáng)度取33.2MPa，經(jīng)試驗(yàn)調(diào)

19、整，在滿足 1d、28d 強(qiáng)度的前提下，選定以下兩個(gè)配合比，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，使用有堿速凝劑時(shí)，在滿足總堿含量符合要求的前提下，取最高水泥用量，且 28d 強(qiáng)度恰好符合要求。因此，在使用有堿速凝劑配制噴射混凝土?xí)r，因總堿含量的制約，造成配合比較難選擇，尤其是速凝劑的堿含量又非常大，可達(dá) 10%以上，水泥是提供堿最多的組分，使用堿含量較高的水泥時(shí)，也同樣給配合比的選擇增加難度，只有通過(guò)不斷地試驗(yàn)，降低速凝劑的摻量，降低水泥用量以保證總堿含量可符合要求。使用無(wú)堿速凝劑時(shí)，因無(wú)堿速凝劑堿含量非常小，配合比的選擇較容易，總堿含量易保證，但 1d 強(qiáng)度相對(duì)有堿速凝劑較低，因此，這成分有堿速凝劑進(jìn)行配合比設(shè)

20、計(jì)的瓶頸。表 8 選定的混凝土配合比及試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)水泥（kg）砂（kg）碎石（kg）減水劑（kg）速凝劑（kg）水（kg）總堿含量（kg/m3）1d 強(qiáng)度（MPa）28d 強(qiáng)度（MPa5213.6（有堿）1902.9514.133.824529677914.5236.2（無(wú)堿）1902.5511.445.8（三）施工效果根據(jù)選擇的兩個(gè)配合比進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，配合比 1 相對(duì) 2 較難控制，因速凝劑摻量較小，控制難度大，混凝土勻質(zhì)性較差，粗測(cè)豎墻噴射回彈率約 20%，局部存在輕微的混凝土拉裂和局部掉塊現(xiàn)象。使用配合比 2 時(shí)，速凝劑摻量大，且在摻量波動(dòng)地情況下不影響凝結(jié)效果

21、，豎墻噴射回彈率明顯較小，約 10%，且無(wú)開(kāi)裂和掉塊情況。滲水部位噴射：為避免軟水侵蝕的影響，宜選擇無(wú)堿速凝劑噴射混凝土，使用有堿速凝劑進(jìn)行滲水部位噴射作業(yè)，混凝土溶蝕無(wú)法避免。9（四）成本分析根據(jù)配合比 1 和 2，速凝劑使用的價(jià)格差即為兩配合比的成本差，有堿速凝劑單價(jià)按3200 元每噸計(jì)算，無(wú)堿速凝劑單價(jià)按 4200 元每噸計(jì)算，配合比 1 使用速凝劑成本為 43.5 元每方，配合比 2 為 152 元每方。配合比 1 每方混凝土原材料總價(jià)為 356 元每方，配合比 2為 464 元每方，理想情況下，按回彈率折算，成型混凝土 1 方需要配合比 1 成本為 445 元每方，配合比 2 為 516 元每方，成本差約 71 元每方。10結(jié)論通過(guò)分析對(duì)比試驗(yàn)，無(wú)堿速凝劑和有堿速凝劑的使用各有優(yōu)缺點(diǎn)，列表如下：