《材料現(xiàn)代分析技術(shù)》實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書(shū)

1、實(shí)驗(yàn)一 掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應(yīng)用一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?）了解掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，掌握掃描電鏡的功能和用途；2）了解能譜儀的基本結(jié)構(gòu)、原理和用途；3）了解掃描電鏡對(duì)樣品的要求以及如何制備樣品。二、實(shí)驗(yàn)原理（一） 掃描電鏡的工作原理和結(jié)構(gòu)1. 掃描電鏡的工作原理工作原理：掃描電子顯微鏡利用聚焦得非常細(xì)的高能電子束在試樣上掃描，與樣品相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)（如二次電子，背散射電子、俄歇電子、X射線電子等），這些信號(hào)經(jīng)檢測(cè)器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號(hào)，最后在熒光屏上顯示反映樣品表面各種特征的圖像。由電子槍發(fā)發(fā)射的最高可達(dá)30KeV的電子束經(jīng)過(guò)電磁透鏡縮小、聚焦形成具有一定能量和

2、斑點(diǎn)直徑的電子束（1-10nm）。在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，電子束在樣品表面作光柵式逐步掃描（光點(diǎn)成像的順序是從左上方開(kāi)始到右下方，直到最后一行右下方的像元掃描完畢就算完成一幀圖像，這種掃描方式叫做光柵掃描）。入射電子與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生二次電子，背反射電子，X樣品射線等信號(hào)。二次電子收集極可將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來(lái)，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)，經(jīng)過(guò)光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。這個(gè)電信號(hào)又經(jīng)視頻放大器放大，并將其輸出送至顯像管的柵極，在屏幕上呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面形貌的二次電子圖像。2.電子束與樣品的相互作用 具有高能量的入射電子束轟擊樣品表面時(shí)

3、，入射電子束和樣品間發(fā)生相互作用，將有99以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成熱能，而余下的1的入射電子束能量將從樣品中激發(fā)多種物理信號(hào)。（1）二次電子：被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子。原子核和外層價(jià)電子間的結(jié)合能很小，當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應(yīng)的結(jié)合能的能量后，可脫離原子成為自由電子，即二次電子，這種散射過(guò)程發(fā)生在樣品表面10nm左右深度范圍內(nèi)。二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化不大，它對(duì)試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。（2）背散射電子：被樣品原子反射回來(lái)的一部分入射電子，其中包括彈性背反射電子和非彈性背反射電子，其能量接近入射電子。 一般從距樣品表面100nm1m深度范圍內(nèi)

4、發(fā)出 彈性背反射電子是指被樣品中原子反彈回來(lái)的，散射角大于90度的那些入射電子，其能量基本上沒(méi)有變化；非彈性背反射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射，不僅能量變化，而且方向也發(fā)生變化。從數(shù)量上看，彈性背反射電子遠(yuǎn)比非彈性背反射電子所占的份額多。 背反射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加，所以，利用背反射電子作為成像信號(hào)不僅能分析新貌特征，也可以用來(lái)顯示原子序數(shù)襯度。 （3）特征X射線 ：是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后在能級(jí)躍遷過(guò)程中直接釋放的具有特征能量和波長(zhǎng)的一種電磁波輻射。 X射線一般在試樣的500nm-5m深處發(fā)出。 （4）俄歇電子：如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量不是

5、以X射線的形式釋放而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮樱@種二次電子叫做俄歇電子。一般從距樣品表面幾Å深度范圍內(nèi)發(fā)射3. 掃描電鏡的結(jié)構(gòu)掃描電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)，信號(hào)收集及顯示系統(tǒng)，真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。（1）電子光學(xué)系統(tǒng) 電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍?zhuān)姶磐哥R，掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來(lái)獲得掃描電子束，作為產(chǎn)生物理信號(hào)的激發(fā)源。a) 電子槍其作用是利用陰極與陽(yáng)極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。傳統(tǒng)的掃描電鏡采用鎢燈絲，高級(jí)掃描電鏡采用六硼化鑭（LaB6）或場(chǎng)發(fā)射電子槍?zhuān)苟坞娮酉竦姆直媛蔬_(dá)到1nm。b) 電磁透鏡 其作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小成數(shù)nm的

6、細(xì)小束斑。一般有三個(gè)聚光鏡，前兩個(gè)透鏡是強(qiáng)透鏡，用來(lái)縮小電子束光斑尺寸。第三個(gè)聚光鏡是弱透鏡，具有較長(zhǎng)的焦距，在該透鏡下方放置樣品可避免磁場(chǎng)對(duì)二次電子軌跡的干擾。 c) 掃描線圈 其作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號(hào)。改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻鎾呙枵穹垣@得所需放大倍率的掃描像。掃描線圈是掃描電鏡的一個(gè)重要組件，它一般放在最后二透鏡之間，也有的放在末級(jí)透鏡的空間內(nèi)。d) 樣品室 樣品室中主要部件是樣品臺(tái)。它能進(jìn)行三維空間的移動(dòng)，還能傾斜和轉(zhuǎn)動(dòng)。（2） 信號(hào)收集及顯示系統(tǒng) 其作用是檢測(cè)樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號(hào)，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制

7、信號(hào)。不同的物理信號(hào)需要不同類(lèi)型的檢測(cè)系統(tǒng)，掃描電鏡中使用的是電子檢測(cè)器，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增器所組成。 當(dāng)信號(hào)電子進(jìn)入閃爍體時(shí)將引起電離；當(dāng)離子與自由電子復(fù)合時(shí)產(chǎn)生可見(jiàn)光。光子沿著沒(méi)有吸收的光導(dǎo)管傳送到光電倍增器進(jìn)行放大并轉(zhuǎn)變成電流信號(hào)輸出，電流信號(hào)經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號(hào)。由于鏡筒中的電子束和顯像管中的電子束是同步掃描，熒光屏上的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來(lái)的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)調(diào)制的，而由檢測(cè)器接收的信號(hào)強(qiáng)度隨樣品表面狀況不同而變化，那么由信號(hào)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)輸出的反映樣品表面狀態(tài)的調(diào)制信號(hào)在圖像顯示和記錄系統(tǒng)中就轉(zhuǎn)換成一幅與樣品表面特征一致的放大的掃描像。（3）真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 從電子槍

8、到樣品表面之間的整個(gè)電子路徑都必須保持真空狀態(tài)，這樣電子才不會(huì)與空氣分子碰撞，并被吸收。真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度。（二） 能譜儀的工作原理和結(jié)構(gòu)能量色散譜儀簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀（EDS），為掃描電鏡或透射電鏡普遍應(yīng)用的附件。它與主機(jī)共用電子光學(xué)系統(tǒng)，在觀察分析樣品的表面形貌或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可以探測(cè)到某微區(qū)的化學(xué)成分。 1原理能譜儀是利用不同元素X光量子的能量不同來(lái)進(jìn)行元素分析的方法。不同元素的特征X射線能量不同，不同的X光量子在多道分析器的不同道址出現(xiàn)，用橫坐標(biāo)表示X光子的能量（反映元素種類(lèi)）；縱坐標(biāo)表示具有該能量的X光子的數(shù)目（反映元素的含量），也稱(chēng)譜線

9、強(qiáng)度就得到了能譜曲線。 2能譜儀結(jié)構(gòu)：半導(dǎo)體探頭、多道脈沖高度分析器（MCA）探頭是能譜儀中最關(guān)鍵的部件，它決定了該能譜儀分析元素的范圍和精度。目前大多使用的是鋰漂移硅探測(cè)器，它能把接收的X射線光子變成電脈沖信號(hào)。由于鋰在室溫下很容易擴(kuò)散，因此這種探測(cè)器不僅在液氮溫度下使用，而且要一直放在液氮中保存，這給操作者帶來(lái)了很大的負(fù)擔(dān)?，F(xiàn)在市面上推出了一些不需要液氮維護(hù)的探測(cè)器。不同元素的X光量子經(jīng)探頭接收，信號(hào)轉(zhuǎn)換和放大后，其電壓脈沖的幅值大小也不一樣。多道脈沖高度分析器（MCA）作用在于將主放大器輸出的，具有不同幅值的電壓脈沖（對(duì)應(yīng)于不同的X光子能量）按其能量大小進(jìn)行分類(lèi)和統(tǒng)計(jì)，將結(jié)果送入存儲(chǔ)器或

10、輸出給計(jì)算機(jī)。3缺點(diǎn)（1）Si(Li)探測(cè)器目前大多還需長(zhǎng)期連續(xù)保持在液氮的低溫下工作和運(yùn)行。（2）能譜儀的分辨本領(lǐng)差，經(jīng)常有譜線重疊現(xiàn)象，特別在低能部分。（3）定量分析尚存在一些問(wèn)題，當(dāng)含量大于20又無(wú)譜線重疊時(shí)，分析誤差小于5；在低含量時(shí)，分析準(zhǔn)確度很差。（三）樣品要求與制備1. 樣品要求（1）樣品可以為粉體、薄膜、片狀、塊狀等。（2）有磁性的樣品可能會(huì)對(duì)儀器有所損害，而且圖像質(zhì)量不佳，一般情況下對(duì)強(qiáng)磁性的樣品不給予測(cè)試。（3）樣品測(cè)試前一定要充分干燥，不能含有有機(jī)溶劑和水等雜質(zhì)。（4）不能導(dǎo)電的樣品最好鍍金以防止放電產(chǎn)生和得到虛假的圖像。2. 樣品制備 掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)之一是樣品制備簡(jiǎn)單，

11、對(duì)于新鮮的金屬斷口樣品不需要做任何處理，可以直接進(jìn)行觀察。但在有些情況下需對(duì)樣品進(jìn)行必要的處理。（1）樣品表面附著有灰塵和油污，可用有機(jī)溶劑(乙醇或丙酮)在超聲波清洗器中清洗。（2）樣品表面銹蝕或嚴(yán)重氧化，采用化學(xué)清洗或電解的方法處理。清洗時(shí)可能會(huì)失去一些表面形貌特征的細(xì)節(jié)，操作過(guò)程中應(yīng)該注意。（3）對(duì)于不導(dǎo)電的樣品，觀察前需在表面噴鍍一層導(dǎo)電金屬如鉑或金，鍍膜厚度控制在5-10nm為宜。（四）掃描電鏡和能譜儀的功能和用途各種固體材料（如金屬，陶瓷，聚合物，半導(dǎo)體等）的表面形貌分析，微區(qū)成分分析。三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1. 實(shí)驗(yàn)儀器：JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，OXFORD

12、EDS-7401能譜儀2. 實(shí)驗(yàn)材料：無(wú)機(jī)材料如氧化鋅、二氧化鈦等四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 樣品制備2. 將樣品送入電鏡樣品室，抽真空；3. 觀察樣品的形貌，并進(jìn)行成分分析；4. 測(cè)試完畢，保存數(shù)據(jù)，取出樣品。五、實(shí)驗(yàn)報(bào)告的內(nèi)容與要求1. 掃描電鏡和能譜儀的基本工作原理2. 掃描電鏡和能譜儀的功能3. 對(duì)兩個(gè)樣品的掃描電鏡圖和能譜圖和測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)二X射線衍射原理與材料物相分析一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；2. 掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；3. 學(xué)會(huì)用PDF（ASTM）卡片及索引以及JADE 軟件對(duì)多相物質(zhì)進(jìn)行物相分析二. X射線衍射儀的工作原理及功能每一

13、種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒(méi)有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類(lèi)及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度II1來(lái)表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。根據(jù)晶體對(duì)X射線衍射峰的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。三.實(shí)驗(yàn)儀器及其結(jié)構(gòu)本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是日本理學(xué)D/max-2500 X

14、射線衍射儀。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器（X射線管）、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。衍射儀的結(jié)構(gòu)如下圖所示。1.X射線管 X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式, 由陰極燈絲、陽(yáng)極、聚焦罩等組成, 功率大部分在 12千瓦。可拆卸式X射線管又稱(chēng)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶,其功率比密閉式大許多倍, 一般為 1260千瓦。常用的X射線靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為 1×10平方毫米, 取出角為36度。選擇陽(yáng)極靶的基本要求： 盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2. 測(cè)角儀測(cè)角儀是粉

15、末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測(cè)器等組成。 衍射儀一般利用線焦點(diǎn)作為X射線源S，從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個(gè)狹縫限制之后，照射試樣，這個(gè)狹縫稱(chēng)為發(fā)散狹縫(DS)。從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個(gè)位置的第二個(gè)狹縫，稱(chēng)為接收狹縫(RS)。第三個(gè)狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管，稱(chēng)為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對(duì)，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。S1、S2稱(chēng)為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這

16、個(gè)框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS。RS DS SS  濾波片3. X射線探測(cè)記錄裝置衍射儀中常用的探測(cè)器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來(lái)測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來(lái)放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個(gè)左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表

17、面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級(jí)數(shù)劇增，最后輸出幾個(gè)毫伏的脈沖。4. 計(jì)算機(jī)控制、處理裝置衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)硬盤(pán)中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、自動(dòng)尋峰、d值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。四.樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，則樣品制備方法也不同。1. 粉末樣品粉末樣品應(yīng)有一定的粒度要求，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和

18、中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間沒(méi)有顆粒感覺(jué)的粒度大致為10微米。根據(jù)粉末的數(shù)量可壓在玻璃制的通框或淺框中。壓制時(shí)一般不加粘結(jié)劑，所加壓力以使粉末樣品粘牢為限，壓力過(guò)大可能導(dǎo)致顆粒的擇優(yōu)取向。當(dāng)粉末數(shù)量很少時(shí)，可在玻璃片上抹上一層凡士林，再將粉末均勻撒上。2. 塊狀樣品先將塊狀樣品表面研磨拋光，然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3. 微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時(shí)使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無(wú)水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測(cè)試。4. 薄膜樣品 將薄膜樣品剪

19、成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。五.樣品測(cè)試 1. 開(kāi)機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查 將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺(tái)，蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開(kāi)啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源，接通穩(wěn)壓電源。 2. 開(kāi)機(jī)操作 開(kāi)啟衍射儀總電源，啟動(dòng)循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，接通X光管電源。緩慢升高管電壓、管電流至需要值。打開(kāi)計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開(kāi)始樣品測(cè)試。3. 停機(jī)操作 測(cè)量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，關(guān)閉X光管電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源、穩(wěn)壓電源及線路總電源。4. 數(shù)據(jù)處理 測(cè)試完畢后，可將樣品測(cè)試數(shù)據(jù)存入磁盤(pán)供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過(guò)曲線平滑，Ka2扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和