《材料現(xiàn)代分析技術(shù)》實驗指導書

1、實驗一 掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應用一、實驗目的1）了解掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，掌握掃描電鏡的功能和用途；2）了解能譜儀的基本結(jié)構(gòu)、原理和用途；3）了解掃描電鏡對樣品的要求以及如何制備樣品。二、實驗原理（一） 掃描電鏡的工作原理和結(jié)構(gòu)1. 掃描電鏡的工作原理工作原理：掃描電子顯微鏡利用聚焦得非常細的高能電子束在試樣上掃描，與樣品相互作用產(chǎn)生各種物理信號（如二次電子，背散射電子、俄歇電子、X射線電子等），這些信號經(jīng)檢測器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號，最后在熒光屏上顯示反映樣品表面各種特征的圖像。由電子槍發(fā)發(fā)射的最高可達30KeV的電子束經(jīng)過電磁透鏡縮小、聚焦形成具有一定能量和

2、斑點直徑的電子束（1-10nm）。在掃描線圈的磁場作用下，電子束在樣品表面作光柵式逐步掃描（光點成像的順序是從左上方開始到右下方，直到最后一行右下方的像元掃描完畢就算完成一幀圖像，這種掃描方式叫做光柵掃描）。入射電子與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生二次電子，背反射電子，X樣品射線等信號。二次電子收集極可將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號，經(jīng)過光導管到達光電倍增管，使光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。這個電信號又經(jīng)視頻放大器放大，并將其輸出送至顯像管的柵極，在屏幕上呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面形貌的二次電子圖像。2.電子束與樣品的相互作用 具有高能量的入射電子束轟擊樣品表面時

3、，入射電子束和樣品間發(fā)生相互作用，將有99以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成熱能，而余下的1的入射電子束能量將從樣品中激發(fā)多種物理信號。（1）二次電子：被入射電子轟擊出來的核外電子。原子核和外層價電子間的結(jié)合能很小，當原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應的結(jié)合能的能量后，可脫離原子成為自由電子，即二次電子，這種散射過程發(fā)生在樣品表面10nm左右深度范圍內(nèi)。二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化不大，它對試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。（2）背散射電子：被樣品原子反射回來的一部分入射電子，其中包括彈性背反射電子和非彈性背反射電子，其能量接近入射電子。 一般從距樣品表面100nm1m深度范圍內(nèi)

4、發(fā)出 彈性背反射電子是指被樣品中原子反彈回來的，散射角大于90度的那些入射電子，其能量基本上沒有變化；非彈性背反射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射，不僅能量變化，而且方向也發(fā)生變化。從數(shù)量上看，彈性背反射電子遠比非彈性背反射電子所占的份額多。 背反射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加，所以，利用背反射電子作為成像信號不僅能分析新貌特征，也可以用來顯示原子序數(shù)襯度。 （3）特征X射線 ：是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波輻射。 X射線一般在試樣的500nm-5m深處發(fā)出。 （4）俄歇電子：如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量不是

5、以X射線的形式釋放而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種二次電子叫做俄歇電子。一般從距樣品表面幾Å深度范圍內(nèi)發(fā)射3. 掃描電鏡的結(jié)構(gòu)掃描電鏡由電子光學系統(tǒng)，信號收集及顯示系統(tǒng)，真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。（1）電子光學系統(tǒng) 電子光學系統(tǒng)由電子槍，電磁透鏡，掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為產(chǎn)生物理信號的激發(fā)源。a) 電子槍其作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。傳統(tǒng)的掃描電鏡采用鎢燈絲，高級掃描電鏡采用六硼化鑭（LaB6）或場發(fā)射電子槍，使二次電子像的分辨率達到1nm。b) 電磁透鏡 其作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小成數(shù)nm的

6、細小束斑。一般有三個聚光鏡，前兩個透鏡是強透鏡，用來縮小電子束光斑尺寸。第三個聚光鏡是弱透鏡，具有較長的焦距，在該透鏡下方放置樣品可避免磁場對二次電子軌跡的干擾。 c) 掃描線圈 其作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號。改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻鎾呙枵穹?，以獲得所需放大倍率的掃描像。掃描線圈是掃描電鏡的一個重要組件，它一般放在最后二透鏡之間，也有的放在末級透鏡的空間內(nèi)。d) 樣品室 樣品室中主要部件是樣品臺。它能進行三維空間的移動，還能傾斜和轉(zhuǎn)動。（2） 信號收集及顯示系統(tǒng) 其作用是檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制

7、信號。不同的物理信號需要不同類型的檢測系統(tǒng)，掃描電鏡中使用的是電子檢測器，它由閃爍體，光導管和光電倍增器所組成。 當信號電子進入閃爍體時將引起電離；當離子與自由電子復合時產(chǎn)生可見光。光子沿著沒有吸收的光導管傳送到光電倍增器進行放大并轉(zhuǎn)變成電流信號輸出，電流信號經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號。由于鏡筒中的電子束和顯像管中的電子束是同步掃描，熒光屏上的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來的信號強度來調(diào)制的，而由檢測器接收的信號強度隨樣品表面狀況不同而變化，那么由信號監(jiān)測系統(tǒng)輸出的反映樣品表面狀態(tài)的調(diào)制信號在圖像顯示和記錄系統(tǒng)中就轉(zhuǎn)換成一幅與樣品表面特征一致的放大的掃描像。（3）真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 從電子槍

8、到樣品表面之間的整個電子路徑都必須保持真空狀態(tài)，這樣電子才不會與空氣分子碰撞，并被吸收。真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度。（二） 能譜儀的工作原理和結(jié)構(gòu)能量色散譜儀簡稱能譜儀（EDS），為掃描電鏡或透射電鏡普遍應用的附件。它與主機共用電子光學系統(tǒng)，在觀察分析樣品的表面形貌或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時，可以探測到某微區(qū)的化學成分。 1原理能譜儀是利用不同元素X光量子的能量不同來進行元素分析的方法。不同元素的特征X射線能量不同，不同的X光量子在多道分析器的不同道址出現(xiàn)，用橫坐標表示X光子的能量（反映元素種類）；縱坐標表示具有該能量的X光子的數(shù)目（反映元素的含量），也稱譜線

9、強度就得到了能譜曲線。 2能譜儀結(jié)構(gòu)：半導體探頭、多道脈沖高度分析器（MCA）探頭是能譜儀中最關鍵的部件，它決定了該能譜儀分析元素的范圍和精度。目前大多使用的是鋰漂移硅探測器，它能把接收的X射線光子變成電脈沖信號。由于鋰在室溫下很容易擴散，因此這種探測器不僅在液氮溫度下使用，而且要一直放在液氮中保存，這給操作者帶來了很大的負擔?，F(xiàn)在市面上推出了一些不需要液氮維護的探測器。不同元素的X光量子經(jīng)探頭接收，信號轉(zhuǎn)換和放大后，其電壓脈沖的幅值大小也不一樣。多道脈沖高度分析器（MCA）作用在于將主放大器輸出的，具有不同幅值的電壓脈沖（對應于不同的X光子能量）按其能量大小進行分類和統(tǒng)計，將結(jié)果送入存儲器或

10、輸出給計算機。3缺點（1）Si(Li)探測器目前大多還需長期連續(xù)保持在液氮的低溫下工作和運行。（2）能譜儀的分辨本領差，經(jīng)常有譜線重疊現(xiàn)象，特別在低能部分。（3）定量分析尚存在一些問題，當含量大于20又無譜線重疊時，分析誤差小于5；在低含量時，分析準確度很差。（三）樣品要求與制備1. 樣品要求（1）樣品可以為粉體、薄膜、片狀、塊狀等。（2）有磁性的樣品可能會對儀器有所損害，而且圖像質(zhì)量不佳，一般情況下對強磁性的樣品不給予測試。（3）樣品測試前一定要充分干燥，不能含有有機溶劑和水等雜質(zhì)。（4）不能導電的樣品最好鍍金以防止放電產(chǎn)生和得到虛假的圖像。2. 樣品制備 掃描電鏡的優(yōu)點之一是樣品制備簡單，

11、對于新鮮的金屬斷口樣品不需要做任何處理，可以直接進行觀察。但在有些情況下需對樣品進行必要的處理。（1）樣品表面附著有灰塵和油污，可用有機溶劑(乙醇或丙酮)在超聲波清洗器中清洗。（2）樣品表面銹蝕或嚴重氧化，采用化學清洗或電解的方法處理。清洗時可能會失去一些表面形貌特征的細節(jié)，操作過程中應該注意。（3）對于不導電的樣品，觀察前需在表面噴鍍一層導電金屬如鉑或金，鍍膜厚度控制在5-10nm為宜。（四）掃描電鏡和能譜儀的功能和用途各種固體材料（如金屬，陶瓷，聚合物，半導體等）的表面形貌分析，微區(qū)成分分析。三、實驗儀器與試劑1. 實驗儀器：JEOL JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，OXFORD

12、EDS-7401能譜儀2. 實驗材料：無機材料如氧化鋅、二氧化鈦等四、實驗步驟1. 樣品制備2. 將樣品送入電鏡樣品室，抽真空；3. 觀察樣品的形貌，并進行成分分析；4. 測試完畢，保存數(shù)據(jù)，取出樣品。五、實驗報告的內(nèi)容與要求1. 掃描電鏡和能譜儀的基本工作原理2. 掃描電鏡和能譜儀的功能3. 對兩個樣品的掃描電鏡圖和能譜圖和測試結(jié)果進行分析實驗二X射線衍射原理與材料物相分析一. 實驗目的1. 學習了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；2. 掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；3. 學會用PDF（ASTM）卡片及索引以及JADE 軟件對多相物質(zhì)進行物相分析二. X射線衍射儀的工作原理及功能每一

13、種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對強度II1來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關，相對強度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。根據(jù)晶體對X射線衍射峰的位置、強度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。三.實驗儀器及其結(jié)構(gòu)本實驗使用的儀器是日本理學D/max-2500 X

14、射線衍射儀。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器（X射線管）、測角儀、X射線探測器、計算機控制處理系統(tǒng)等組成。衍射儀的結(jié)構(gòu)如下圖所示。1.X射線管 X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式, 由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成, 功率大部分在 12千瓦?？刹鹦妒絏射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍, 一般為 1260千瓦。常用的X射線靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點為 1×10平方毫米, 取出角為36度。選擇陽極靶的基本要求： 盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2. 測角儀測角儀是粉

15、末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測器等組成。 衍射儀一般利用線焦點作為X射線源S，從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個狹縫限制之后，照射試樣，這個狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)。從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個位置的第二個狹縫，稱為接收狹縫(RS)。第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進入計數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這

16、個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS。RS DS SS  濾波片3. X射線探測記錄裝置衍射儀中常用的探測器是閃爍計數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強度。閃爍計數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表

17、面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增，最后輸出幾個毫伏的脈沖。4. 計算機控制、處理裝置衍射儀主要操作都由計算機控制自動完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動存入計算機硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點的選擇、背底扣除、自動尋峰、d值計算，衍射峰強度計算等。四.樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，則樣品制備方法也不同。1. 粉末樣品粉末樣品應有一定的粒度要求，通常將試樣研細后使用，可用瑪瑙研缽研細。定性分析時粒度應小于44微米(350目)，定量分析時應將試樣研細至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和

18、中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。根據(jù)粉末的數(shù)量可壓在玻璃制的通框或淺框中。壓制時一般不加粘結(jié)劑，所加壓力以使粉末樣品粘牢為限，壓力過大可能導致顆粒的擇優(yōu)取向。當粉末數(shù)量很少時，可在玻璃片上抹上一層凡士林，再將粉末均勻撒上。2. 塊狀樣品先將塊狀樣品表面研磨拋光，然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3. 微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細，然后將研細的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4. 薄膜樣品 將薄膜樣品剪

19、成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。五.樣品測試 1. 開機前的準備和檢查 將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺，蓋上頂蓋關閉防護罩；開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應關閉，管電流管電壓表指示應在最小位置；接通總電源，接通穩(wěn)壓電源。 2. 開機操作 開啟衍射儀總電源，啟動循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，接通X光管電源。緩慢升高管電壓、管電流至需要值。打開計算機X射線衍射儀應用軟件，設置合適的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測試。3. 停機操作 測量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，關閉X光管電源；取出試樣；15分鐘后關閉循環(huán)水泵,關閉水源；關閉衍射儀總電源、穩(wěn)壓電源及線路總電源。4. 數(shù)據(jù)處理 測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，Ka2扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和