苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

1、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律教學(xué)目標(biāo)：掌握兩類定位基的定位規(guī)律，定位規(guī)律的理論解釋及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用教學(xué)重點(diǎn)：定位規(guī)律及其應(yīng)用教學(xué)安排：F20，F(xiàn)21>G4；50min基本概念：定位基：在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時(shí)決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。原有取代基稱做定位基。一、兩類定位基    在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中，新進(jìn)入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對(duì)位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒(méi)有影響，生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物，其中鄰位取代物 40%（2/5）、間位

2、取代物 40%（2/5）和對(duì)位取代物 20%（1/5）。實(shí)際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。例如各種一元取代苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果：     排在苯前面的取代硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對(duì)位取代物，除鹵苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化產(chǎn)物主要是間位取代物，硝化速率比苯慢得多。歸納大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)苯環(huán)上的取代基（定位基）在親電取代反應(yīng)中的定位作用，一般分為兩類：    第一類定位基又稱鄰對(duì)位定位基：O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，R，

3、C6H5 等。    第二類定位基又稱間位定位基：N+(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，N+H3 等。    兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征：第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對(duì)電子或是負(fù)離子；第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。兩類定位基中每個(gè)取代基的定位能力不同，其強(qiáng)度次序近似如上列順序。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律二、定位規(guī)律的電子理論解釋    在一取

4、代苯中，由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，在環(huán)上出現(xiàn)了電子云密度較大和較小的交替分布現(xiàn)象，因而環(huán)上各位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。也可以從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成的中間體 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性的角度進(jìn)行考察，當(dāng)親電試劑 E+ 進(jìn)攻一取代苯時(shí)，生成三種絡(luò)合物：         Z 不同，生成的三種 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。1第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)    以甲基、氨基和鹵素原子為例說(shuō)明。  

5、  甲基 在甲苯中，甲基的碳為 sp3 雜化，苯環(huán)碳為 sp2 雜化，sp2 雜化碳的電負(fù)性比 sp3 雜化碳的大，因此，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（A）。另外，甲基 CH 鍵的軌道與苯環(huán)的 軌道形成 超共軛體系（B）。供電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對(duì)位增加得更多。因此，甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。     親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對(duì)位置，形成三種 絡(luò)合物中間體，三種 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對(duì)位：進(jìn)攻間位： 親電試

6、劑進(jìn)攻苯生成的 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示：苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律顯然，共振雜化體和比穩(wěn)定，因?yàn)閏和b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散。而在中，正電荷都分布在仲碳上，不穩(wěn)定。所以甲基是鄰對(duì)位定位基。共振雜化體比穩(wěn)定，雖然在和中的共振極限結(jié)構(gòu)式都是正電荷分布在仲碳上，但甲基有供電性，使的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上，因此，甲基活化了苯環(huán)。    從共軛效應(yīng)和共振論兩種觀點(diǎn)分析、考察甲苯的親電取代反應(yīng)，都得出甲基是第一類定位基、有活化苯環(huán)作用的一致結(jié)論。    氨基 在苯胺中，NC 鍵為極性鍵，N有吸

7、電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（C），使環(huán)上電子密度減少；但同時(shí)氮原子有孤對(duì)電子，與苯環(huán)形成供電的p共軛效應(yīng)（D），使環(huán)上電子密度增加：        在這里，共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)使是環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對(duì)位增加更多。因此，苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對(duì)位上。    考察生成的中間體絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性也得到同樣的結(jié)論。     （3）鹵原子 鹵原子比較特殊，是一類使苯環(huán)鈍化的第一類定位基。以氯

8、苯為例，在氯苯中氯原子是強(qiáng)吸收電子基，強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。但氯原子與苯環(huán)又有弱的供電的 p- 共軛效應(yīng)（C的2p軌道與 Cl 的 3p 軌道形成 p- 共軛體系，沒(méi)有 C 的 2p 軌道與 N 的 2p 軌道形成的 p- 共軛體系有效），使氯原子鄰、對(duì)位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出鄰對(duì)位定位基的性質(zhì)。    2第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)    以硝基苯為例說(shuō)明。在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（E），還存在著吸電子的-共軛效應(yīng)（F）： 

9、0;       這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)比苯難；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。    親電試劑進(jìn)攻硝基苯時(shí)，形成鄰、間、對(duì)三種 絡(luò)合物中間體：進(jìn)攻鄰位： 進(jìn)攻對(duì)位： 進(jìn)攻間位：    共振雜化體 比 和 穩(wěn)定，因?yàn)樵?和 中有正電荷分布在有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的極限結(jié)構(gòu)式 c 和 b 不穩(wěn)定。因此，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，

10、與相應(yīng)的苯的共振雜化體相比， 不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律三、對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響因素    1空間效應(yīng)    環(huán)上有鄰對(duì)位定位基存在時(shí)，生成鄰位和對(duì)位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。這兩種基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，鄰位產(chǎn)物越少。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。烷基硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體分布苯環(huán)上原有定位基不變，隨著進(jìn)入基團(tuán)體積增大，鄰位異構(gòu)體的比例也減少。如表所示。甲基苯烷基化時(shí)異構(gòu)分布    2

11、反應(yīng)溫度的影響    反應(yīng)溫度不同，鄰、對(duì)位異構(gòu)體的比例不同。如           3催化劑的影響   利用現(xiàn)代催化技術(shù)，可以控制取代基的定位作用，如使用有擇型催化作用的分子篩催化乙苯的乙基化，可以得到高選擇性的對(duì)二乙苯。工業(yè)上就是用分子篩催化合成對(duì)二乙苯。后者催化脫氫，得到交聯(lián)聚苯乙烯的共聚單體對(duì)二乙烯基苯：         甲苯與丙烯烷基化反應(yīng)，使用不

12、同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙苯和對(duì)甲基異丙基苯。已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。間甲基異丙基苯和對(duì)甲基異丙基苯分別是制備間甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚的原料。四、二元取代苯的定位規(guī)律    當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要由原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。大體上說(shuō)，苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，有三種定位情況。苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位。例如，下列化合物引入第三個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入箭頭所示的位置：   &#

13、160;    2苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基，對(duì)進(jìn)入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬同一類定位基，這時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由定位作用強(qiáng)的取代基所決定。如果兩個(gè)取代基定位作用強(qiáng)度較小時(shí)，得到兩個(gè)定位基定位作用的混合物：          3苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基不同類定位基時(shí)，這時(shí)第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：       

14、;                      在考慮第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時(shí)，除考慮原有兩個(gè)取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代產(chǎn)物很少。五、定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用    應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到較高的產(chǎn)率和避免復(fù)雜的分離過(guò)程。例如由甲苯合成間硝基苯甲酸，應(yīng)采用先氧化后硝化的步驟：&#

15、160;        由對(duì)硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成路線有如下兩條：             顯然第一條合成路線較合理，可以簡(jiǎn)化分離步驟，同時(shí)硝化一步反應(yīng)較第二條路線的硝化一步反應(yīng)易進(jìn)行，因?yàn)閮蓚€(gè)取代基（CH3，NO2）的定位作用是一致的。    定位規(guī)律只適用于動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。例如，叔丁苯在 FeCl3 催化下，與叔丁基氯反應(yīng)生成對(duì)二叔丁基苯：    苯