高等工程熱力學(xué)第7章

1、第第7 7章章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果引起原子的重新組合及電子的重新分布，化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果引起原子的重新組合及電子的重新分布，從而引起化學(xué)能的釋放或吸收。從而引起化學(xué)能的釋放或吸收。這樣，在化學(xué)過程中內(nèi)能這樣，在化學(xué)過程中內(nèi)能的變化就不僅停留于分子一級(jí)，還要深入到分子內(nèi)部。因的變化就不僅停留于分子一級(jí)，還要深入到分子內(nèi)部。因此，與普通的熱力學(xué)相比，在有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中，熱力此，與普通的熱力學(xué)相比，在有化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中，熱力學(xué)的內(nèi)能及其它有關(guān)的狀態(tài)參數(shù)就不能僅由學(xué)的內(nèi)能及其它有關(guān)的狀態(tài)參數(shù)就不能僅由兩個(gè)獨(dú)立變量?jī)蓚€(gè)獨(dú)立變量確定。確定。一般熱力學(xué)：一般熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱

2、力學(xué)：),(21knnnpTfU ),(21knnnpTH 分別是各化學(xué)組份的摩爾數(shù)。由于反應(yīng)系分別是各化學(xué)組份的摩爾數(shù)。由于反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)多于兩個(gè)，為簡(jiǎn)單化，我們可統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)多于兩個(gè)，為簡(jiǎn)單化，我們可以對(duì)某些參數(shù)實(shí)施控制，比如，僅對(duì)定溫過以對(duì)某些參數(shù)實(shí)施控制，比如，僅對(duì)定溫過程、定壓過程、定容過程等進(jìn)行討論。程、定壓過程、定容過程等進(jìn)行討論。in1.1.熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 是反應(yīng)過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量，稱為反是反應(yīng)過程中系統(tǒng)與外界交換的熱量，稱為反應(yīng)熱，應(yīng)熱， 是系統(tǒng)與外界交換的總功，是系統(tǒng)與外界交換的總功， 分別為分別為反應(yīng)前后系統(tǒng)的

3、內(nèi)能。反應(yīng)前后系統(tǒng)的內(nèi)能。iW從從1 1狀態(tài)狀態(tài)22狀態(tài)，則有狀態(tài)，則有: :iWUQQWUUi21或：或：（2）對(duì)閉口系統(tǒng)：第一定律表達(dá)式為：對(duì)閉口系統(tǒng)：第一定律表達(dá)式為：iWdUQQWdUi或：或：（1）若反應(yīng)前系統(tǒng)包含有若反應(yīng)前系統(tǒng)包含有k k種組元，各組元的種組元，各組元的molmol數(shù)分別數(shù)分別為為ni，每組元的每組元的molmol內(nèi)能為內(nèi)能為UM,I ；反應(yīng)后系統(tǒng)包含反應(yīng)后系統(tǒng)包含l種組元，種組元，molmol數(shù)及數(shù)及molmol內(nèi)能分別為：內(nèi)能分別為：nj 及及 U UM,j M,j ，則，則kiiMiUnU,1反應(yīng)系統(tǒng)中，系統(tǒng)除與外界交換容積變化功反應(yīng)系統(tǒng)中，系統(tǒng)除與外界交換容

4、積變化功W外，外，還可能有其他功等。設(shè)真正可利用的功為還可能有其他功等。設(shè)真正可利用的功為 ，則，則uWuiWWWQWWUUu)(21（3）對(duì)開口系統(tǒng)：第一定律表對(duì)開口系統(tǒng)：第一定律表達(dá)式為：達(dá)式為：穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流過程pkuEEWHHQ12是位能的增量； 是動(dòng)能的增量。 kEpE在多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)過程，例如燃燒過程，可用功歸為零。同時(shí)位能的增量和動(dòng)能的增量一般也取為零。在特殊情況下：在特殊情況下：0W根據(jù)方程（根據(jù)方程（1 1）得：）得：QWdUvu,QWUUvu,21（4）)(pVdpdVW)(12VVpW代入方程（代入方程（2 2）得：）得：QWpVpVQWWUUpupu,12,21)(QWdHp

5、u,QWHHpu,21（5）定溫定容反應(yīng)時(shí)：定溫定容反應(yīng)時(shí)：定溫定壓反應(yīng)時(shí)：定溫定壓反應(yīng)時(shí)：2.2.化學(xué)反應(yīng)的功和熱化學(xué)反應(yīng)的功和熱上面的能量平衡方程（上面的能量平衡方程（4 4）和（）和（5 5）告訴我們，）告訴我們，化化學(xué)反應(yīng)中，內(nèi)能或焓的減少等于對(duì)外所做的可用學(xué)反應(yīng)中，內(nèi)能或焓的減少等于對(duì)外所做的可用功與放出的熱量之和。功與放出的熱量之和?？赡孢^程，完成的功量最大，放出的熱量將最小?？赡孢^程，完成的功量最大，放出的熱量將最小。不可逆過程中，不可逆性增加，則，完成的功量不可逆過程中，不可逆性增加，則，完成的功量減少，放出的熱量增加。減少，放出的熱量增加。有時(shí)希望得到最大功量，如燃料電池過程

6、；有時(shí)希望得到最大功量，如燃料電池過程；有時(shí)希望得到最大熱量，如燃燒過程。有時(shí)希望得到最大熱量，如燃燒過程。 若過程在定容或定壓下不可逆地進(jìn)行，且過程中沒有若過程在定容或定壓下不可逆地進(jìn)行，且過程中沒有完成可用功（完成可用功（WWu u=0=0），則此過程中所放出或吸收的熱量），則此過程中所放出或吸收的熱量稱為過程的熱效應(yīng)。稱為過程的熱效應(yīng)。燃料燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)常稱為燃燒熱或熱值。燃料燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)常稱為燃燒熱或熱值。分解反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)叫分解反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)叫分解熱分解熱，合成反應(yīng)的熱效應(yīng)叫，合成反應(yīng)的熱效應(yīng)叫生生成熱成熱。反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行（反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行（ 且且 ），叫），叫定

7、容熱效應(yīng)定容熱效應(yīng)。0,vuW（6）反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行（且反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行（且 ），稱為），稱為定定壓熱效應(yīng)壓熱效應(yīng)( (又稱反應(yīng)焓或燃燒焓又稱反應(yīng)焓或燃燒焓) )。（7）0,puW定壓熱效應(yīng)與定容熱效應(yīng)的關(guān)系：定壓熱效應(yīng)與定容熱效應(yīng)的關(guān)系： VpVVpUUHHQQvp)()()(121212（8）為為 容積，所以容積，所以nTRnpVQQMMvp（R RMM為通用氣體常數(shù)）為通用氣體常數(shù)）常取常取p p1atm1atm，t t2525時(shí)的熱效應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。時(shí)的熱效應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。若在反應(yīng)中，若在反應(yīng)中， 數(shù)的變化量為數(shù)的變化量為 ，則，則 n3.3.赫斯定律赫斯定律赫斯定律表述為：化

8、學(xué)過程的熱效應(yīng)與其所經(jīng)歷赫斯定律表述為：化學(xué)過程的熱效應(yīng)與其所經(jīng)歷的中間狀態(tài)無關(guān)，而只與物系的初始及終了狀態(tài)的中間狀態(tài)無關(guān)，而只與物系的初始及終了狀態(tài)有關(guān)。有關(guān)。Q5Q4Q3Q2Q1EDCBA赫斯定律可以說是：赫斯定律可以說是：“熱效應(yīng)總和不變熱效應(yīng)總和不變”定律。定律。赫斯定律是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，赫斯定律是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，在第一定律提出之前已經(jīng)建立。它針對(duì)的是不在第一定律提出之前已經(jīng)建立。它針對(duì)的是不做做可用功可用功時(shí)的特殊情況。時(shí)的特殊情況。赫斯定律在許多地方有應(yīng)用，特別在下面幾方面：赫斯定律在許多地方有應(yīng)用，特別在下面幾方面：過程為：過程為： 單獨(dú)實(shí)現(xiàn)這

9、一反應(yīng)有困難，因?yàn)榕c氧反應(yīng)時(shí)，不單獨(dú)實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)有困難，因?yàn)榕c氧反應(yīng)時(shí)，不只有只有COCO，還有，還有COCO2 2，但利用赫斯定律可以讓我，但利用赫斯定律可以讓我們間接求出們間接求出 Q QP P ，因?yàn)椋海驗(yàn)椋篊 C與與O O2 2反應(yīng)生成反應(yīng)生成COCO2 2的過程，可以由兩個(gè)過程完的過程，可以由兩個(gè)過程完成。成。利用已知反應(yīng)的熱效應(yīng)確定難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其利用已知反應(yīng)的熱效應(yīng)確定難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它反應(yīng)的熱效應(yīng)。它反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，在定溫定壓下確定碳例如，在定溫定壓下確定碳不完全燃燒過程的熱效應(yīng)。不完全燃燒過程的熱效應(yīng)。利用赫斯定律計(jì)算過程的熱效應(yīng)利用赫斯定律計(jì)算過程的熱效應(yīng) QpQ

10、pQpCO+1/2O2+1/2O2+O2CO2C第一過程：第一過程： 第二過程：第二過程： 易于實(shí)現(xiàn)易于實(shí)現(xiàn)C C與與O O2 2反應(yīng)生成反應(yīng)生成COCO2 2的過程，可以由兩個(gè)過程完的過程，可以由兩個(gè)過程完成。成。由赫斯定律：由赫斯定律： 查表可得查表可得C C和和COCO的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)）為：的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)）為： 負(fù)號(hào)表示放熱負(fù)號(hào)表示放熱利用燃燒熱計(jì)算過程的熱效應(yīng)利用燃燒熱計(jì)算過程的熱效應(yīng) 赫斯定律推論：反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)物的赫斯定律推論：反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)物的燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和，即燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和，即（10） 及及 分別為第分別為第

11、 種反應(yīng)物的種反應(yīng)物的 數(shù)數(shù) 和燃燒和燃燒熱；熱； ， 分別是第分別是第 種生成物的種生成物的 數(shù)及燃燒數(shù)及燃燒熱。熱。解：查表得各物質(zhì)的燃燒熱或生成焓為：解：查表得各物質(zhì)的燃燒熱或生成焓為：molJHHCb52502)(420molJHOHb-286028)(20molJHb-393791)(2CO00)(2O0bHmolJHHHHQHCbOHbCObp/141214052502)286028(2)393791(2)()(2)(242220000故得：故得：例例5 5試確定在試確定在1atm 1atm 、2525下燃燒下燃燒1mol 1mol 的熱效應(yīng)：的熱效應(yīng)：OHCOOHCoH22242

12、223 燃料在定容或定壓下燃燒時(shí)，其產(chǎn)生燃料在定容或定壓下燃燒時(shí)，其產(chǎn)生的熱量一部份傳給環(huán)境，一部份使燃燒的熱量一部份傳給環(huán)境，一部份使燃燒產(chǎn)物加熱，溫度升高。當(dāng)傳給外界的熱產(chǎn)物加熱，溫度升高。當(dāng)傳給外界的熱量為零時(shí)，實(shí)現(xiàn)絕熱完全燃燒，產(chǎn)物溫量為零時(shí)，實(shí)現(xiàn)絕熱完全燃燒，產(chǎn)物溫度最高，稱為理論燃燒溫度。或絕熱燃度最高，稱為理論燃燒溫度?；蚪^熱燃燒溫度。燒溫度。4 4理論燃燒溫度理論燃燒溫度平衡火焰溫度平衡火焰溫度 燃燒反應(yīng)必伴隨有離解過程。絕熱條件反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)燃燒物所能達(dá)到的終溫成為平衡火焰溫度。 4.反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系 -基爾霍夫定律赫斯定律給出如果將溫度看做變量，那么對(duì)Q求T的微分有：

13、這里 和 分別是反應(yīng)物和生成物的定壓比熱ijprjbjreibipHnHnHQ)()(,ijprjbjreibipdTdHndTdHndTdQ)()(,ijprjbpjreibpipCnCndTdQ)()(,ibpC,jbpC,同理，也可以得到定容熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系ijprjbvjreibvivCnCndTdQ)()(,上述熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系成為基爾霍夫定律。一般來說，基爾霍夫定律只適應(yīng)于理想氣體，但對(duì)液相或固相的反應(yīng)系統(tǒng)，比熱容與壓力的關(guān)系很小，可視為只是溫度的函數(shù)，所以，可以近似適用。5 5反應(yīng)的最大功反應(yīng)的最大功 前面已經(jīng)講過，對(duì)具有實(shí)際意義的定溫定前面已經(jīng)講過，對(duì)具有實(shí)際意義的定溫定容

14、及定溫定壓化學(xué)過程而言，其容及定溫定壓化學(xué)過程而言，其最大可用功最大可用功分別為：分別為：21max,FFWvu（F=U-T S為亥姆霍茲自由能）為亥姆霍茲自由能） （11）21max,GGWpu （G=H-TS為吉布斯自由能）為吉布斯自由能） （12）說明，說明，最大可用功最大可用功，即是反應(yīng)前后自由能或，即是反應(yīng)前后自由能或自由焓的變化。自由焓的變化。利用反應(yīng)的熱效應(yīng)也可將最大可用功寫成以下形式：利用反應(yīng)的熱效應(yīng)也可將最大可用功寫成以下形式：對(duì)定溫定容反應(yīng)對(duì)定溫定容反應(yīng))(2121max,SSTQFFWvvu （13）這里這里, , 是是定容定容熱效應(yīng)，熱效應(yīng)， 是系統(tǒng)與外界的傳熱，是系統(tǒng)

15、與外界的傳熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。vQ)(21SST對(duì)定溫定壓反應(yīng)對(duì)定溫定壓反應(yīng))(21maxSSTQWpu （14）這里，這里， 是是定壓定壓熱效應(yīng)，熱效應(yīng)， 是系統(tǒng)與外界的傳是系統(tǒng)與外界的傳熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。pQ)(21SST定溫反應(yīng)的最大功與溫度的關(guān)系 利用反應(yīng)熱效應(yīng)及系統(tǒng)熵變化，定溫-定壓反應(yīng)過程最大有用功 可以表示為： 吉布斯函數(shù)定義為： 而又有： 所以，吉布斯函數(shù)又可以寫為： 同樣推導(dǎo)可以得到亥姆霍茲函數(shù)的方程為： max,puW)(21max,SSTQWppu

16、TSHGpTGS)(pTGTHG)(vTFTUF)(吉布斯函和亥姆霍茲函數(shù)分別是定溫-定壓反應(yīng)和定溫-定容反應(yīng)過程的功函數(shù) 兩過程的最大有用功分別是：GGGWpu12max,FFFWvu12max,最后得到最大有用功與溫度的關(guān)系為： )(max,max,TWTQSTQWpupppu)(max,max,TWTQWvuvpu最大可用功最大可用功為了計(jì)算最大有用功方便，為了計(jì)算最大有用功方便，定義：定義：0fG 那么，對(duì)于在那么，對(duì)于在1atm1atm、2525下進(jìn)行的任何反應(yīng)，下進(jìn)行的任何反應(yīng)，其自由焓的變化量其自由焓的變化量 可計(jì)算如下：可計(jì)算如下：0GireifijprjfjGnGnG),()

17、,(000式中：式中： ， ， ， 分別為第分別為第 種種反應(yīng)物及第反應(yīng)物及第 種生成的種生成的molmol數(shù)和自由焓。數(shù)和自由焓。自由焓可查表得到，因而計(jì)算起來很方便。自由焓可查表得到，因而計(jì)算起來很方便。ifG ,0jn例例6 6燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)可視為定溫定壓反燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)可視為定溫定壓反應(yīng)，若反應(yīng)為應(yīng)，若反應(yīng)為試求在試求在1atm1atm，2525時(shí)電池的最大可用功。時(shí)電池的最大可用功。解：解：00,0,0,0,0,0max,22221)()(HfOfHfjireifiprjfjpeGGGGnGnGW 查表得：查表得：molJGOHf/2373450,200,2HfG00,2

18、OfG故：故：化學(xué)反應(yīng)過程熱量計(jì)算例題例題： H2和O2在2MPa，25C定壓燃燒生成500C水蒸氣，試求反應(yīng)過程與外界交換的熱量。解： 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 OHO21H222RiiPiiphhQ)21()(21)()(0O,0H,0OH,2O0H0OH022222ffffffhhhhhhhhh理想氣體的焓是溫度的單值函數(shù)，上式右邊第二項(xiàng)和第三項(xiàng)理想氣體的焓是溫度的單值函數(shù)，上式右邊第二項(xiàng)和第三項(xiàng)的值為零。的值為零。O2和和H2為穩(wěn)定單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓值為零。為穩(wěn)定單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓值為零。 化學(xué)反應(yīng)過程熱量計(jì)算例題熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 查附表得：查附表得： 查水蒸氣熱力性質(zhì)

19、表：查水蒸氣熱力性質(zhì)表： kJ/kmol2825300O(l)H,2fhkJ/kg4 .3467C)MPa,5002(ohkJ/kg77.104C)25( oh18.015(3467.4 104.77)( 285830)225252 kJ/kmolpQ 因此有：因此有：( (忽略壓力影響忽略壓力影響) ) 如果消去如果消去 ( (即不考慮標(biāo)準(zhǔn)生成焓即不考慮標(biāo)準(zhǔn)生成焓) )，則，則 即反應(yīng)是吸熱過程，這不符合事實(shí)。即反應(yīng)是吸熱過程，這不符合事實(shí)。 0,2OHfh62500 kJ/kmolpQ 6 6化學(xué)平衡化學(xué)平衡對(duì)于可逆過程：對(duì)于可逆過程：當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，就形成了化學(xué)當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

20、，就形成了化學(xué)平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。逆反應(yīng)正反應(yīng)DC 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)此即：此即：化學(xué)熱力學(xué)的平衡必要條件化學(xué)熱力學(xué)的平衡必要條件化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件max, iWdUTds或：或： )(max,uWpdvdUTds由此得到：由此得到：pdvTdsdUWumax,當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，不再能對(duì)外做有用功，所以當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，不再能對(duì)外做有用功，所以0max,uW0pdvTdsdU此時(shí)，有：此時(shí)，有： 對(duì)孤立系：對(duì)孤立系： 此時(shí)：此時(shí)：代入上式代入上式得：得：0ds（這是對(duì)孤立系達(dá)到平衡的必要條件）（這是對(duì)孤立系達(dá)到平衡的必要條件）由于達(dá)到平衡時(shí)，熵已達(dá)到最大值，所以由于達(dá)到平衡時(shí)，熵已達(dá)到最大值，所以其其充分條件充分條件是：是：對(duì)定溫對(duì)定溫定壓系統(tǒng)定壓系統(tǒng) 此時(shí)此時(shí)0dT0dp平衡必要條件：平衡必要條件：0)()(（必要條件）（必要條件）平衡的平衡的充分條件：充分條件：對(duì)定溫對(duì)定溫定容系統(tǒng)定容系統(tǒng)此時(shí)此時(shí)（必要條件）（必要條件）平衡的平衡的充分條件：充分條件：化學(xué)平