高辛烷值汽油的生產(chǎn)

1、1高辛烷值汽油生產(chǎn)高辛烷值汽油生產(chǎn) 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)石油化工學(xué)沈健沈健 教授教授 2第十二章第十二章 高辛烷值汽油組分的制取高辛烷值汽油組分的制取 本章的主要內(nèi)容：本章的主要內(nèi)容：u催化烷基化催化烷基化u催化醚化催化醚化u催化異構(gòu)化催化異構(gòu)化3 在石油的加工過程中會生成相當(dāng)量的低分子烴類氣體。它們主在石油的加工過程中會生成相當(dāng)量的低分子烴類氣體。它們主要是干氣，（甲烷、乙烷和乙烯）。液化氣主要是（丙烷、丙烯、要是干氣，（甲烷、乙烷和乙烯）。液化氣主要是（丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烷和異丁烯、丁烯一和丁二烯）這些煉廠氣有以丁烷、丁烯、異丁烷和異丁烯、丁烯一和丁二烯）這

2、些煉廠氣有以下用途：下用途： 可以作為燃料，但是將它們燒掉是相當(dāng)可惜的；可以作為燃料，但是將它們燒掉是相當(dāng)可惜的； 可以用作有機(jī)合成原料可以用作有機(jī)合成原料; ; 用這些烯烴可以直取高辛烷值的汽油調(diào)和組分以及一系列用這些烯烴可以直取高辛烷值的汽油調(diào)和組分以及一系列石油化學(xué)品。石油化學(xué)品。 4汽油餾分與車用汽油汽油餾分與車用汽油 我們知道汽油餾分是指在石油加工過程中得到的餾分組成符合我們知道汽油餾分是指在石油加工過程中得到的餾分組成符合汽油的那部分產(chǎn)物，它并不是市場銷售的車用汽油，因為作為汽油汽油的那部分產(chǎn)物，它并不是市場銷售的車用汽油，因為作為汽油除了滿足餾分組成以外還要滿足汽油的其它質(zhì)量指標(biāo)

3、。因此，還要除了滿足餾分組成以外還要滿足汽油的其它質(zhì)量指標(biāo)。因此，還要對汽油進(jìn)行調(diào)和。對汽油進(jìn)行調(diào)和。 直餾汽油的辛烷值較低，即使是催化裂化汽油其直餾汽油的辛烷值較低，即使是催化裂化汽油其RONRON也只也只8888左右，左右，還達(dá)不到還達(dá)不到9090號汽油的要求，如需生成號汽油的要求，如需生成9393號和號和9797號汽油，則要在其中號汽油，則要在其中調(diào)入高辛烷值的汽油組分，才能滿足車用汽油的要求。調(diào)入高辛烷值的汽油組分，才能滿足車用汽油的要求。 5車用汽油組成和辛烷值的關(guān)系車用汽油組成和辛烷值的關(guān)系 在汽油的化學(xué)組成與其使用性能的關(guān)系中章節(jié)中，我們知道，在汽油的化學(xué)組成與其使用性能的關(guān)系中

4、章節(jié)中，我們知道，各種烴類的辛烷值是不一樣的，各種烴類的辛烷值是不一樣的，芳烴芳烴具有較高的辛烷值，但是芳香具有較高的辛烷值，但是芳香烴尤其是苯有毒性，在汽油中限制苯的含，輕烴的蒸氣壓較高容易烴尤其是苯有毒性，在汽油中限制苯的含，輕烴的蒸氣壓較高容易揮發(fā)與揮發(fā)與NOxNOx經(jīng)過光化學(xué)作用產(chǎn)生對人體有害的臭氧，因此也要限制經(jīng)過光化學(xué)作用產(chǎn)生對人體有害的臭氧，因此也要限制汽油中的汽油中的輕烴含量輕烴含量，降低汽油的蒸氣壓。，降低汽油的蒸氣壓。 辛烷值較高以及有利于保護(hù)環(huán)境的異構(gòu)烷烴和醚類成為高辛烷辛烷值較高以及有利于保護(hù)環(huán)境的異構(gòu)烷烴和醚類成為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。值汽油的調(diào)和組分。 6 汽油的

5、高辛烷值組分汽油的高辛烷值組分 汽油中的高辛烷值組分，前面說過芳烴有較高的辛烷值汽油中的高辛烷值組分，前面說過芳烴有較高的辛烷值但是由于環(huán)境污染問題，受到限制，其它的辛烷值高的組分但是由于環(huán)境污染問題，受到限制，其它的辛烷值高的組分還有，高度異構(gòu)化的鏈狀烴，如異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴，還有還有，高度異構(gòu)化的鏈狀烴，如異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴，還有醚類化合物，我們可以通過加入高辛烷值組分提高汽油的辛醚類化合物，我們可以通過加入高辛烷值組分提高汽油的辛烷值，生產(chǎn)高標(biāo)號的汽油。烷值，生產(chǎn)高標(biāo)號的汽油。 生產(chǎn)高辛烷值的組分，主要有生產(chǎn)高辛烷值的組分，主要有烷基化、異構(gòu)化、醚化工烷基化、異構(gòu)化、醚化工藝，藝，下面就

6、分別介紹這三種工藝。下面就分別介紹這三種工藝。7第一節(jié)第一節(jié) 催化烷基化催化烷基化 一、概述一、概述 催化烷基化是有機(jī)合成應(yīng)用很廣泛的反應(yīng)。本章主要涉及的催化烷基化是有機(jī)合成應(yīng)用很廣泛的反應(yīng)。本章主要涉及的是在是在催化劑催化劑的作用下，的作用下，異丁烷對低分子烯烴的烷基化異丁烷對低分子烯烴的烷基化以合成高辛以合成高辛烷值烷值異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴的過程。的過程。8 1、烷基化的主要原料、烷基化的主要原料 催化裂化或焦化工藝生產(chǎn)氣體中的催化裂化或焦化工藝生產(chǎn)氣體中的C4C4餾分，如異丁烷和異餾分，如異丁烷和異丁烯等，有時也包含丙烯。丁烯等，有時也包含丙烯。 一般是將焦化或催化裂化生產(chǎn)的液化氣經(jīng)過氣體分

7、離得到一般是將焦化或催化裂化生產(chǎn)的液化氣經(jīng)過氣體分離得到碳四的兩個餾分，然后將其作為烷基化或醚化的原料。碳四的兩個餾分，然后將其作為烷基化或醚化的原料。 。2 2、烷基化的產(chǎn)物、烷基化的產(chǎn)物 烷基化的產(chǎn)物稱之為烷基化油，如異辛烷，其烷基化的產(chǎn)物稱之為烷基化油，如異辛烷，其RON100RON100，同時還，同時還有其它副產(chǎn)物。在過于苛刻的條件下，一次反應(yīng)的產(chǎn)物和原料可以有其它副產(chǎn)物。在過于苛刻的條件下，一次反應(yīng)的產(chǎn)物和原料可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等反應(yīng)，生成低沸點發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等反應(yīng)，生成低沸點的副產(chǎn)物和高沸點的副產(chǎn)物以及脂類（酸渣）和酸溶油的副產(chǎn)物

8、和高沸點的副產(chǎn)物以及脂類（酸渣）和酸溶油優(yōu)點優(yōu)點 ：1 1、RON 9395 MON 9193RON 9395 MON 9193 2 2、不含烯烴，芳烴、不含烯烴，芳烴 硫低硫低 3. 3.蒸汽壓低蒸汽壓低 10 3 3、烷基化催化劑、烷基化催化劑 所用的催化劑為液體酸，一般為所用的催化劑為液體酸，一般為硫酸和氫氟酸硫酸和氫氟酸，這兩種烷，這兩種烷基化工藝均具有近半個多世紀(jì)的歷史?；に嚲哂薪雮€多世紀(jì)的歷史。 現(xiàn)在仍然在使用，但是現(xiàn)在仍然在使用，但是也有也有固體酸烷基化的應(yīng)用，才剛剛開始工業(yè)化固體酸烷基化的應(yīng)用，才剛剛開始工業(yè)化。 采用硫酸法和氫氟酸法生產(chǎn)的烷基化油性質(zhì)有所不同，這采用硫

9、酸法和氫氟酸法生產(chǎn)的烷基化油性質(zhì)有所不同，這是因為催化劑性質(zhì)的不同，下面是兩種催化劑的烷基化油性質(zhì)。是因為催化劑性質(zhì)的不同，下面是兩種催化劑的烷基化油性質(zhì)。 硫酸硫酸-酸渣酸渣 氫氟酸氫氟酸-易揮發(fā)，劇毒易揮發(fā)，劇毒 濃硫酸作催化劑濃硫酸作催化劑 烷烴烷烴在在濃硫酸中的溶解度很低，正構(gòu)烷烴幾乎不容于濃硫酸，異濃硫酸中的溶解度很低，正構(gòu)烷烴幾乎不容于濃硫酸，異構(gòu)烷烴的溶解度也很小，例如丁烷在構(gòu)烷烴的溶解度也很小，例如丁烷在99.5%濃硫酸中的溶解度為濃硫酸中的溶解度為0.1%，而當(dāng)濃硫酸的濃度降低到，而當(dāng)濃硫酸的濃度降低到96.5%時只有時只有0.04%。因此，為了保證濃。因此，為了保證濃硫酸中

10、烷烴的濃度，需要使用高濃度的濃硫酸，但是濃度超過硫酸中烷烴的濃度，需要使用高濃度的濃硫酸，但是濃度超過99.3%時濃硫酸會對烯烴氧化。同時烯烴在濃硫酸中的溶解度比烷烴大的多時濃硫酸會對烯烴氧化。同時烯烴在濃硫酸中的溶解度比烷烴大的多，提高濃硫酸的濃度時烯烴在濃硫酸中的濃度增加的剛更快，會導(dǎo)致，提高濃硫酸的濃度時烯烴在濃硫酸中的濃度增加的剛更快，會導(dǎo)致烯烴的疊合。因此要控制酸的濃度，工業(yè)上一般為烯烴的疊合。因此要控制酸的濃度，工業(yè)上一般為86-99%。當(dāng)裝置。當(dāng)裝置中的硫酸濃度低于中的硫酸濃度低于85%時要補(bǔ)充。時要補(bǔ)充。氫氟酸催化劑氫氟酸催化劑 氫氟酸的濃度在氫氟酸的濃度在86-95%，濃度過

11、高會使烷基化的產(chǎn)物品質(zhì)下降，濃度過高會使烷基化的產(chǎn)物品質(zhì)下降，但但過過低時，除了會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕外，還會顯著增加烯烴疊合生成氟代烷的低時，除了會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕外，還會顯著增加烯烴疊合生成氟代烷的副產(chǎn)物。副產(chǎn)物。 酸烴比體積比酸烴比體積比 在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑和反應(yīng)物是處于良好的乳化狀態(tài)，為此，酸與烴為在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑和反應(yīng)物是處于良好的乳化狀態(tài)，為此，酸與烴為此一定的比例，提高酸酸烴比有利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質(zhì)量，但是降此一定的比例，提高酸酸烴比有利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質(zhì)量，但是降低了裝置的處理量。低了裝置的處理量。 13表表12-1-1 硫酸法與氫氟酸法所產(chǎn)烷基化油的性質(zhì)硫酸

12、法與氫氟酸法所產(chǎn)烷基化油的性質(zhì)14 由于硫酸與氫氟酸都具有較強(qiáng)的酸性，對設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重由于硫酸與氫氟酸都具有較強(qiáng)的酸性，對設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。因此從安全生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的角度來看，這兩種催化劑均不是較。因此從安全生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的角度來看，這兩種催化劑均不是較為理想的催化劑。為理想的催化劑。 近年來世界各國都在研究用固體超強(qiáng)酸作為烷基化催化劑，近年來世界各國都在研究用固體超強(qiáng)酸作為烷基化催化劑，但但迄今為止尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的階段。迄今為止尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的階段。 15二、烷基化的化學(xué)反應(yīng)二、烷基化的化學(xué)反應(yīng)1 1、異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)、異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng) 由于叔碳上的氫原子要比伯

13、碳和仲碳上的氫原子活潑得多，所由于叔碳上的氫原子要比伯碳和仲碳上的氫原子活潑得多，所以只有異構(gòu)烷烴才能與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。以只有異構(gòu)烷烴才能與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。其主要反應(yīng)如下：其主要反應(yīng)如下：丁烯的三種：異丁烯丁烯的三種：異丁烯 ，1-1-丁烯，丁烯，2-2-丁烯丁烯 + + 異丁烷異丁烷u異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成2,2,4-2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH316u異丁烷與異丁烷與1丁烯的反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH

14、2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+u異丁烷與異丁烷與2-丁烯的反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH2+17異丁烷與丙烯反應(yīng)生成異丁烷與丙烯反應(yīng)生成2,2二二甲基戊烷甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2C+18烷基化的反應(yīng)機(jī)理：烷基化的反應(yīng)機(jī)理： 由于是在酸性催化劑由于是在酸性催化劑( (硫酸或氫氟酸硫酸或氫氟酸) )的作用下，因而異丁烷與的作用下，因而異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)遵循烯烴的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)歷程正碳離子反應(yīng)歷程。

15、 19202122 在酸性催化劑的作用下，還發(fā)生下列的副反應(yīng)：在酸性催化劑的作用下，還發(fā)生下列的副反應(yīng)： 烯烴的烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) 原料中的原料中的1-1-丁烯會異構(gòu)化成丁烯會異構(gòu)化成2-2-丁烯丁烯 ，還會異構(gòu)化成更活潑的異，還會異構(gòu)化成更活潑的異丁烯；丁烯； 此外加成生成的此外加成生成的C7C7和和C8C8正碳離子也會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，因而烷基正碳離子也會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，因而烷基化反應(yīng)產(chǎn)物多數(shù)是異構(gòu)烷烴?；磻?yīng)產(chǎn)物多數(shù)是異構(gòu)烷烴。23 2 2、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 當(dāng)異丁烷與丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可當(dāng)異丁烷與丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成丙烷和異辛烷。如

16、：以生成丙烷和異辛烷。如：1888310463HCiHCHC2iHC 其產(chǎn)物中除了其產(chǎn)物中除了C7C7異構(gòu)烷烴外，還有異構(gòu)烷烴外，還有C8C8異構(gòu)烷烴。同樣當(dāng)異構(gòu)烷烴。同樣當(dāng)異丁烷與戊烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，也會生成戊烷和異辛烷。異丁烷與戊烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，也會生成戊烷和異辛烷。24 3 3、疊合反應(yīng)疊合反應(yīng) 在酸性催化劑的作用下，丁烯會發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng)，生成分在酸性催化劑的作用下，丁烯會發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng)，生成分子量更大的烯烴。子量更大的烯烴。 4 4、裂化反應(yīng)、裂化反應(yīng) 較大的正碳離子可以裂化成較小的正碳離子和一個烯烴分子，二較大的正碳離子可以裂化成較小的正碳離子和一個烯烴分子，二者還

17、可以分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種異構(gòu)烷烴。所以烷基化油中含有碳者還可以分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種異構(gòu)烷烴。所以烷基化油中含有碳數(shù)較少的低分子烴類。數(shù)較少的低分子烴類。255 5、絡(luò)合反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng) 當(dāng)反應(yīng)條件不適宜時，在催化劑酸相中會生成高度不飽和的當(dāng)反應(yīng)條件不適宜時，在催化劑酸相中會生成高度不飽和的 絡(luò)絡(luò)合物。在氫氟酸法中稱之為合物。在氫氟酸法中稱之為酸溶性油酸溶性油，硫酸法中稱之為，硫酸法中稱之為紅油紅油。產(chǎn)物：產(chǎn)物：1.C1.C8 8異構(gòu)烴異構(gòu)烴 高沸組分高沸組分C9C9低沸組分低沸組分C6C7C6C7 2.C 2.C8 8異構(gòu)烴少，異構(gòu)烴少，高沸組分高沸組分C9C9多，異丁烯易于疊合多，異丁烯易

18、于疊合 3.C 3.C8 8異構(gòu)烴多異構(gòu)烴多，2,2,42,2,42,3,42，3，3 三甲基戊烷三甲基戊烷 4. 4.酸油酸油 5. 5.氫氟酸法中氫氟酸法中C C8 8異構(gòu)烴多異構(gòu)烴多 ，辛烷值高。硫酸法中種類多，辛烷值高。硫酸法中種類多6 6、烷基化反應(yīng)熱力學(xué)、烷基化反應(yīng)熱力學(xué)異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)是異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱隨烯烴的大小而異，所以低溫其反應(yīng)熱隨烯烴的大小而異，所以低溫對烷基化反應(yīng)有利。由于是一個放熱的對烷基化反應(yīng)有利。由于是一個放熱的反應(yīng)因此受到熱力學(xué)的影響，平衡轉(zhuǎn)化反應(yīng)因此受到熱力學(xué)的影響，平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度有關(guān)，下面是各種烷基化率與反應(yīng)

19、溫度有關(guān)，下面是各種烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。277.45 10-24.3 103異丁烷異丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105異丁烷異丁烯異丁烷異丁烯 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷34.53.8 108異丁烷丙烯異丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109異丁烷乙烯異丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常數(shù)，平衡常數(shù)，KP反反 應(yīng)應(yīng)表表12-1-2 異丁烷與烯烴烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)異丁烷與烯烴烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù) 硫酸法影響因素 28（1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 溫度高平

20、衡常數(shù)小，溫度低平衡常數(shù)大，說明低溫有利于提高平溫度高平衡常數(shù)小，溫度低平衡常數(shù)大，說明低溫有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)一般采用衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)一般采用4 41010的溫度，溫度低，抑制副反應(yīng)收率高的溫度，溫度低，抑制副反應(yīng)收率高，辛烷值高。酸烴乳化小，攪拌功率大，辛烷值高。酸烴乳化小，攪拌功率大（2 2）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力 因為是分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力提高一方面是使烴類處于液相，因為是分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力提高一方面是使烴類處于液相，也有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。也有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。 所以工業(yè)上烷基化，系統(tǒng)也必須保持一定的壓力（所以工業(yè)上烷基化，系統(tǒng)也必須保持一定的壓力（0.30.31.2MPa1

21、.2MPa），以使反應(yīng)物異丁烷與烯烴處于液相狀態(tài)。，以使反應(yīng)物異丁烷與烯烴處于液相狀態(tài)。 29 （3）反應(yīng)的原料烷烯比反應(yīng)的原料烷烯比 在烷基化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物均是液相，而只有反應(yīng)物溶入在烷基化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物均是液相，而只有反應(yīng)物溶入催化劑相中才能反應(yīng)，就在催化劑中的溶解度而言，異丁烷要比烯烴催化劑相中才能反應(yīng)，就在催化劑中的溶解度而言，異丁烷要比烯烴小小得多。為此在反應(yīng)體系中應(yīng)設(shè)法增加異丁烷的濃度，同時得多。為此在反應(yīng)體系中應(yīng)設(shè)法增加異丁烷的濃度，同時提高提高烷烴烷烴對烯烴的比例（烷烯比）也可以抑制烯烴的疊合和催化劑的絡(luò)合等副對烯烴的比例（烷烯比）也可以抑制烯烴的疊合和催化劑的

22、絡(luò)合等副反應(yīng)，因此工業(yè)上常采用反應(yīng)，因此工業(yè)上常采用異丁烷大量循環(huán)的異丁烷大量循環(huán)的方法來提高烷烯比。方法來提高烷烯比。還有還有 異丁烷的濃度，異丁烷的濃度，6070% 6070% 丙烷丙烷 正丁烷正丁烷硫酸質(zhì)量，高濃度硫酸質(zhì)量，高濃度9596% 9596% 100% 100% 異丁烷反應(yīng)異丁烷反應(yīng) 含水含水0.51%0.51%反應(yīng)時間，酸烴完全乳化反應(yīng)時間，酸烴完全乳化 攪拌功率攪拌功率 氫氟酸法影響因素 1.反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度3040 過高ON、收率 過低有機(jī)氟化物 2、烷烯比 （1216）：1 3酸純度 90% 含水1.52.0% 4.酸烴比（45）：1 5:.反應(yīng)時間 20s31三、原

23、料對烷基化過程的影響三、原料對烷基化過程的影響1 1、原料中烯烴組成的影響、原料中烯烴組成的影響 表表12-1-3 12-1-3 烯烴對烷基化油辛烷值的影響烯烴對烷基化油辛烷值的影響32 烷基化油的辛烷值與原料中烯烴分子中的碳原子數(shù)有關(guān)，丁烷基化油的辛烷值與原料中烯烴分子中的碳原子數(shù)有關(guān)，丁烯與異丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物辛烷值最高，因此應(yīng)選擇以丁烯為主要成烯與異丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物辛烷值最高，因此應(yīng)選擇以丁烯為主要成分的烯烴原料。分的烯烴原料。 烷基化油的辛烷值烷基化油的辛烷值MONMON與與RONRON差別較小，二者的差值（差別較小，二者的差值（RON-RON-MONMON）稱為汽油的）稱為汽油的敏感度敏感

24、度，它表示發(fā)動機(jī)的工作條件對汽油抗爆性，它表示發(fā)動機(jī)的工作條件對汽油抗爆性的感應(yīng)性，富含烷烴的汽油的敏感度最?。ㄈ缤榛停?，富含的感應(yīng)性，富含烷烴的汽油的敏感度最?。ㄈ缤榛停?，富含芳烴的汽油敏感度較大（如催化重整汽油），而富含烯烴的汽油芳烴的汽油敏感度較大（如催化重整汽油），而富含烯烴的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。敏感度最大（如催化裂化汽油）。 332、原料中雜質(zhì)的影響、原料中雜質(zhì)的影響 無論是硫酸烷基化還是氫氟酸烷基化，酸耗在操作費用中占無論是硫酸烷基化還是氫氟酸烷基化，酸耗在操作費用中占有很大的比重，為了保證酸催化劑的濃度，應(yīng)嚴(yán)格限制原料中的有很大的比重，為了保證酸催化劑的濃度

25、，應(yīng)嚴(yán)格限制原料中的含水量，同時也應(yīng)該限制硫和二烯烴的含量。含水量，同時也應(yīng)該限制硫和二烯烴的含量。 原料中的含有乙烯會增大濃硫酸的消耗量，而且生成硫酸脂原料中的含有乙烯會增大濃硫酸的消耗量，而且生成硫酸脂混入產(chǎn)品腐蝕設(shè)備。二烯烴和硫化物也要限制，還有水含量的限混入產(chǎn)品腐蝕設(shè)備。二烯烴和硫化物也要限制，還有水含量的限制制。34表表12-1-5 烷基化原料中雜質(zhì)的允許含量烷基化原料中雜質(zhì)的允許含量35四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1 1、概述、概述 硫酸法烷基化有硫酸法烷基化有階梯式和管殼式階梯式和管殼式兩種，為了使反應(yīng)保持在兩種，為了使反應(yīng)保持在較低的溫度下進(jìn)行，前者采用較低的溫度下進(jìn)行，前

26、者采用反應(yīng)物本身部分蒸發(fā)吸熱降溫反應(yīng)物本身部分蒸發(fā)吸熱降溫，后者采用后者采用反應(yīng)后的流出物節(jié)流膨脹制冷反應(yīng)后的流出物節(jié)流膨脹制冷的方法。的方法。 36圖圖12-1-1 階梯式反應(yīng)器硫酸法烷基化原理流程圖階梯式反應(yīng)器硫酸法烷基化原理流程圖1階梯式反應(yīng)器；階梯式反應(yīng)器；2壓縮機(jī)；壓縮機(jī)；3堿洗器；堿洗器；4脫異丁烷塔脫異丁烷塔 37流程說明流程說明 多段階梯式反應(yīng)器中每一段都設(shè)有攪拌器以使烴類原料和硫多段階梯式反應(yīng)器中每一段都設(shè)有攪拌器以使烴類原料和硫酸乳化。硫酸和異丁烷從反應(yīng)器的第一段流入，并順利通過各段。酸乳化。硫酸和異丁烷從反應(yīng)器的第一段流入，并順利通過各段。烯烴則分成若干份分別進(jìn)入各段。烯

27、烴則分成若干份分別進(jìn)入各段。 反應(yīng)器各段均有一部分烴類蒸發(fā)，吸收反應(yīng)所放出的熱量，反應(yīng)器各段均有一部分烴類蒸發(fā)，吸收反應(yīng)所放出的熱量，維持較低的反應(yīng)溫度。維持較低的反應(yīng)溫度。 所蒸發(fā)的烴類經(jīng)壓縮冷凝液化后再脫除丙烷后回反應(yīng)系統(tǒng)所蒸發(fā)的烴類經(jīng)壓縮冷凝液化后再脫除丙烷后回反應(yīng)系統(tǒng) 。 從最后一個反應(yīng)段溢出的硫酸和烴類的乳狀液在沉降段中分從最后一個反應(yīng)段溢出的硫酸和烴類的乳狀液在沉降段中分離成硫酸和烴類兩相。離成硫酸和烴類兩相。 硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而烴類則經(jīng)堿洗除去混有的酸硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而烴類則經(jīng)堿洗除去混有的酸后，進(jìn)入脫丁烷塔。后，進(jìn)入脫丁烷塔。 反應(yīng)后的烴相經(jīng)分餾后可得到異丁

28、烷、正丁烷和烷基化油反應(yīng)后的烴相經(jīng)分餾后可得到異丁烷、正丁烷和烷基化油 ，異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。38圖圖12-1-2 12-1-2 管殼式硫酸法烷基化反應(yīng)器示意圖管殼式硫酸法烷基化反應(yīng)器示意圖1 1管殼式反應(yīng)器；管殼式反應(yīng)器；2 2攪拌器；攪拌器；3 3硫酸沉降器硫酸沉降器 39 流程說明流程說明 反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有葉輪攪拌器，使硫酸和烴類在內(nèi)部高速循環(huán)，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有葉輪攪拌器，使硫酸和烴類在內(nèi)部高速循環(huán)，形成乳狀液。形成乳狀液。 反應(yīng)后的酸烴乳狀液進(jìn)入沉降器，分離出來的硫酸循環(huán)回反應(yīng)后的酸烴乳狀液進(jìn)入沉降器，分離出來的硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而從沉積器分

29、離出來的反應(yīng)流出物則經(jīng)過壓力控反應(yīng)器重復(fù)使用，而從沉積器分離出來的反應(yīng)流出物則經(jīng)過壓力控制閥流經(jīng)反應(yīng)器的取熱管，部分氣化吸收反應(yīng)熱，以保持反處于較制閥流經(jīng)反應(yīng)器的取熱管，部分氣化吸收反應(yīng)熱，以保持反處于較低的溫度。低的溫度。402、主要影響因素、主要影響因素 （1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 烷基化反應(yīng)是在較低的溫度下進(jìn)行的，硫酸法烷基化反應(yīng)的適烷基化反應(yīng)是在較低的溫度下進(jìn)行的，硫酸法烷基化反應(yīng)的適宜溫度為宜溫度為8 81212。 溫度過高會導(dǎo)致烷基化油的辛烷值降低，終餾點和酸耗增大。溫度過高會導(dǎo)致烷基化油的辛烷值降低，終餾點和酸耗增大。溫度過低則由于硫酸的粘度較高，很難保證酸與烴的良好乳化，導(dǎo)溫

30、度過低則由于硫酸的粘度較高，很難保證酸與烴的良好乳化，導(dǎo)致烷基化油的辛烷值降低。致烷基化油的辛烷值降低。 烷基化是一個放熱的可逆反應(yīng)，低溫的平衡轉(zhuǎn)化率高，但是烷基化是一個放熱的可逆反應(yīng)，低溫的平衡轉(zhuǎn)化率高，但是反應(yīng)速度慢，綜合二者的影響和產(chǎn)品的質(zhì)量要求選擇反應(yīng)溫度。反應(yīng)速度慢，綜合二者的影響和產(chǎn)品的質(zhì)量要求選擇反應(yīng)溫度。 41圖圖12-1-3 硫酸法烷基化反應(yīng)溫度對硫酸法烷基化反應(yīng)溫度對烷基化油辛烷值的影響烷基化油辛烷值的影響 42 （2 2）硫酸的濃度）硫酸的濃度 硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其濃度對反應(yīng)的影響很大。硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其濃度對反應(yīng)的影響很大。 當(dāng)硫酸的濃度高于當(dāng)硫酸

31、的濃度高于99m%99m%時，時，SOSO3 3將會與異丁烷直接反應(yīng)，發(fā)將會與異丁烷直接反應(yīng)，發(fā) 生氧化反應(yīng)，增加酸耗；生氧化反應(yīng)，增加酸耗； 當(dāng)濃度低于當(dāng)濃度低于85m%85m%時，催化劑的活性大大降低，同時對設(shè)備的時，催化劑的活性大大降低，同時對設(shè)備的 腐蝕也趨于嚴(yán)重。因此適宜的硫酸濃度為腐蝕也趨于嚴(yán)重。因此適宜的硫酸濃度為959596m%96m%。 硫酸的消耗在硫酸烷基化生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此硫酸的消耗在硫酸烷基化生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此?yīng)盡量減少酸耗。原料中的雜質(zhì)含量增加時會導(dǎo)致酸耗增加，原應(yīng)盡量減少酸耗。原料中的雜質(zhì)含量增加時會導(dǎo)致酸耗增加，原料中的烯烴中如含有丙烯和戊

32、烯也會導(dǎo)致酸耗顯著增加，反應(yīng)條料中的烯烴中如含有丙烯和戊烯也會導(dǎo)致酸耗顯著增加，反應(yīng)條件不當(dāng)如溫度過高或過低、混合分散不均勻也同樣會導(dǎo)致酸耗的件不當(dāng)如溫度過高或過低、混合分散不均勻也同樣會導(dǎo)致酸耗的增加增加 。為此應(yīng)避免導(dǎo)致酸耗增加的上述情況發(fā)生。為此應(yīng)避免導(dǎo)致酸耗增加的上述情況發(fā)生。43 工業(yè)上通常加入反應(yīng)器的新鮮硫酸濃度為工業(yè)上通常加入反應(yīng)器的新鮮硫酸濃度為989899m%99m%，由于原料中，由于原料中含水以及副反應(yīng)生產(chǎn)的水的稀釋，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成含水以及副反應(yīng)生產(chǎn)的水的稀釋，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都會使硫酸濃度在運轉(zhuǎn)過程中逐漸降低，為了保證硫酸烷基化油的，都會使

33、硫酸濃度在運轉(zhuǎn)過程中逐漸降低，為了保證硫酸烷基化油的質(zhì)量，同時避免硫酸對設(shè)備的腐蝕，當(dāng)酸濃度降低至質(zhì)量，同時避免硫酸對設(shè)備的腐蝕，當(dāng)酸濃度降低至888890m%90m%時，即時，即需要作為廢酸排出。需要作為廢酸排出。44 為了保護(hù)環(huán)境和降低成本，裝置所排出的廢酸絕對不能隨意為了保護(hù)環(huán)境和降低成本，裝置所排出的廢酸絕對不能隨意排放，應(yīng)將廢酸送往焚燒爐焚燒，在高溫下生成排放，應(yīng)將廢酸送往焚燒爐焚燒，在高溫下生成SOSO2 2，再將，再將SOSO2 2進(jìn)一進(jìn)一步氧化成步氧化成SOSO3 3，以回收硫酸。，以回收硫酸。 45 在反應(yīng)體系中如硫酸與烴類的比例太小，則在分散乳化時酸量不在反應(yīng)體系中如硫酸與

34、烴類的比例太小，則在分散乳化時酸量不足以形成連續(xù)相，而烴類成為連續(xù)相，這樣會使烷基化油的質(zhì)量下降、足以形成連續(xù)相，而烴類成為連續(xù)相，這樣會使烷基化油的質(zhì)量下降、酸耗增加。酸耗增加。 工業(yè)上一般采用的酸烴比為工業(yè)上一般采用的酸烴比為1 11.5:11.5:1，以保證硫酸處于連續(xù)相。，以保證硫酸處于連續(xù)相。由于硫酸的導(dǎo)熱系數(shù)比烴類要高得多，以硫酸為連續(xù)相能更有效地散由于硫酸的導(dǎo)熱系數(shù)比烴類要高得多，以硫酸為連續(xù)相能更有效地散去反應(yīng)熱，避免因局部過熱反應(yīng)溫度過高而加劇副反應(yīng)的發(fā)生。去反應(yīng)熱，避免因局部過熱反應(yīng)溫度過高而加劇副反應(yīng)的發(fā)生。 酸烴比也不能過大，否則會減少烴類的進(jìn)料量，降低裝置的處理酸烴比

35、也不能過大，否則會減少烴類的進(jìn)料量，降低裝置的處理能力，同時硫酸增多后會使反應(yīng)體系的粘度以及密度增加，導(dǎo)致攪拌能力，同時硫酸增多后會使反應(yīng)體系的粘度以及密度增加，導(dǎo)致攪拌所需的能耗增加。所需的能耗增加。 （3 3）酸烴比）酸烴比 46 為了提高酸相中異丁烷的濃度以及抑制烯烴的疊合等副反應(yīng)為了提高酸相中異丁烷的濃度以及抑制烯烴的疊合等副反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中需要保持較高的烷烯比。工業(yè)上反應(yīng)器進(jìn)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中需要保持較高的烷烯比。工業(yè)上反應(yīng)器進(jìn)料中的烷烯比一般為料中的烷烯比一般為5 515:115:1。 鑒于提高烷烯比的目的是提高反應(yīng)體系中的異丁烷的純度，鑒于提高烷烯比的目的是提高反應(yīng)體系

36、中的異丁烷的純度，在生產(chǎn)中?？刂品磻?yīng)流出物中異丁烷的濃度不低于在生產(chǎn)中?？刂品磻?yīng)流出物中異丁烷的濃度不低于606070v%70v%。 （4 4）異丁烷與烯烴的比例）異丁烷與烯烴的比例 47 硫酸是連續(xù)相，烴類是分散相，烷基化反應(yīng)的硫酸是連續(xù)相，烴類是分散相，烷基化反應(yīng)的控制步驟控制步驟是異丁是異丁烷向酸相的傳質(zhì)，所以攪拌速度對反應(yīng)影響較大。由于酸烴的密度差烷向酸相的傳質(zhì)，所以攪拌速度對反應(yīng)影響較大。由于酸烴的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必須借助激烈的攪拌以改善反應(yīng)體系的分大，硫酸的粘度也大，因此必須借助激烈的攪拌以改善反應(yīng)體系的分散狀況，提高其傳質(zhì)與傳熱效率，加速烷基化反應(yīng)，有利于提高烷基散

37、狀況，提高其傳質(zhì)與傳熱效率，加速烷基化反應(yīng)，有利于提高烷基化油的辛烷值。化油的辛烷值。 （5 5）烴類在硫酸中的分散狀況）烴類在硫酸中的分散狀況 48（6 6）反應(yīng)時間）反應(yīng)時間 反應(yīng)時間與攪拌強(qiáng)度和兩相的分散狀況有關(guān)，一般情況下硫反應(yīng)時間與攪拌強(qiáng)度和兩相的分散狀況有關(guān)，一般情況下硫酸烷基化的反應(yīng)時間為酸烷基化的反應(yīng)時間為202030min30min，如時間過短，反應(yīng)不完全，影，如時間過短，反應(yīng)不完全，影響烷基化油的收率。如時間過長，不僅降低裝置的處理能力，會響烷基化油的收率。如時間過長，不僅降低裝置的處理能力，會發(fā)生二次反應(yīng)使物的質(zhì)量降低。發(fā)生二次反應(yīng)使物的質(zhì)量降低。 49五、氫氟酸烷基化法

38、五、氫氟酸烷基化法 1、概述、概述 用氫氟酸為催化劑進(jìn)行烷基化的反應(yīng)器有兩種類型：用氫氟酸為催化劑進(jìn)行烷基化的反應(yīng)器有兩種類型：u立管式立管式u管殼式管殼式50圖圖12-1-4 氫氟酸烷基化原理流程圖氫氟酸烷基化原理流程圖1干燥器；干燥器；2酸冷卻器；酸冷卻器；3立管反應(yīng)層；立管反應(yīng)層；4沉降器；沉降器；5酸再生塔；酸再生塔；6主分餾塔；主分餾塔；7氫氟酸氣提塔氫氟酸氣提塔 51流程說明：流程說明：異丁烷和烯烴進(jìn)裝置后，先經(jīng)過干燥脫水，使其中的含水量降低至異丁烷和烯烴進(jìn)裝置后，先經(jīng)過干燥脫水，使其中的含水量降低至2020 g/gg/g，以避免設(shè)備的腐蝕，以避免設(shè)備的腐蝕。干燥后的原料與循環(huán)異丁

39、烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器的酸相中，烷基化反干燥后的原料與循環(huán)異丁烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器的酸相中，烷基化反應(yīng)即在垂直的立管反應(yīng)器中進(jìn)行應(yīng)即在垂直的立管反應(yīng)器中進(jìn)行 。反應(yīng)后的物流進(jìn)入沉降器，氫氟酸沉降在底部，反應(yīng)后的物流進(jìn)入沉降器，氫氟酸沉降在底部， 在重力作用下，在重力作用下，流經(jīng)酸冷卻器用水帶走反應(yīng)熱，然后回反應(yīng)器循環(huán)使用。而烴相流經(jīng)酸冷卻器用水帶走反應(yīng)熱，然后回反應(yīng)器循環(huán)使用。而烴相則從沉積器的頂部流出進(jìn)入主分餾塔。則從沉積器的頂部流出進(jìn)入主分餾塔。主分餾塔的塔頂流出物為丙烷，因含有少量氫氟酸，需要用汽提塔主分餾塔的塔頂流出物為丙烷，因含有少量氫氟酸，需要用汽提塔予以脫除。予以脫除。52 異丁烷從分

40、餾塔上部側(cè)線流出，并循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，正異丁烷從分餾塔上部側(cè)線流出，并循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，正丁烷下部側(cè)線抽出，塔底為烷基化油。丁烷下部側(cè)線抽出，塔底為烷基化油。 為了使循環(huán)氫氟酸的濃度保持較高水平，需要用酸再生為了使循環(huán)氫氟酸的濃度保持較高水平，需要用酸再生塔脫除酸在運行過程中逐漸積累的酸溶性油和水分。塔脫除酸在運行過程中逐漸積累的酸溶性油和水分。532、主要影響因素、主要影響因素 （1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 與硫酸法相比，氫氟酸法烷基化可以在稍高的反應(yīng)溫度下與硫酸法相比，氫氟酸法烷基化可以在稍高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，其通常的反應(yīng)溫度為進(jìn)行，其通常的反應(yīng)溫度為25254545，這樣用水冷即可以帶走反，

41、這樣用水冷即可以帶走反應(yīng)熱，無需制冷。應(yīng)熱，無需制冷。 如反應(yīng)溫度過高，其副反應(yīng)增加，烷基化油的收率以及辛如反應(yīng)溫度過高，其副反應(yīng)增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。如反應(yīng)溫度過低，則會使有機(jī)氟化物大量生成，也會烷值降低。如反應(yīng)溫度過低，則會使有機(jī)氟化物大量生成，也會使酸相與烴相難于分離，導(dǎo)致酸耗增加。使酸相與烴相難于分離，導(dǎo)致酸耗增加。54 在運轉(zhuǎn)過程中由烴類原料帶進(jìn)的水分會被吸收性很強(qiáng)的氫氟酸在運轉(zhuǎn)過程中由烴類原料帶進(jìn)的水分會被吸收性很強(qiáng)的氫氟酸吸收，同時烴類原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等雜質(zhì)會轉(zhuǎn)吸收，同時烴類原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等雜質(zhì)會轉(zhuǎn)化成酸溶性油存在于酸相中，從而

42、使氫氟酸的濃度降低?；伤崛苄杂痛嬖谟谒嵯嘀校瑥亩箽浞岬臐舛冉档?。 當(dāng)氫氟酸的濃度降低時，烷基化產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量當(dāng)氫氟酸的濃度降低時，烷基化產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量明顯增加，從而影響到產(chǎn)品質(zhì)量。明顯增加，從而影響到產(chǎn)品質(zhì)量。（2 2）氫氟酸的濃度）氫氟酸的濃度 表表12-1-8 氫氟酸的濃度對烷基化反應(yīng)有機(jī)氟化物含量的影響氫氟酸的濃度對烷基化反應(yīng)有機(jī)氟化物含量的影響55 工業(yè)上一般控制氫氟酸的含水量為工業(yè)上一般控制氫氟酸的含水量為1.51.52.0%2.0%，循環(huán)氫氟酸的濃，循環(huán)氫氟酸的濃度為度為858595%95%。 由于氫氟酸易揮發(fā)，比較容易再生，所以該工藝的酸耗比硫酸由于氫氟酸易

43、揮發(fā)，比較容易再生，所以該工藝的酸耗比硫酸烷基化要低得多。烷基化要低得多。56（3 3）烴類在氫氟酸中的分散狀況）烴類在氫氟酸中的分散狀況 與硫酸相比，氫氟酸與烴類完全互溶，分散要容易得多。所以與硫酸相比，氫氟酸與烴類完全互溶，分散要容易得多。所以在氫氟酸烷基化的反應(yīng)設(shè)備中沒有攪拌器，只需通過高效噴嘴將烴在氫氟酸烷基化的反應(yīng)設(shè)備中沒有攪拌器，只需通過高效噴嘴將烴類噴入氫氟酸中即可充分地分散。類噴入氫氟酸中即可充分地分散。 57（4 4）反應(yīng)時間）反應(yīng)時間 由于氫氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氫氟酸烷由于氫氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氫氟酸烷基化中兩相間的傳質(zhì)速率比硫酸法快得多，因

44、而所需的反應(yīng)時基化中兩相間的傳質(zhì)速率比硫酸法快得多，因而所需的反應(yīng)時間也比硫酸法要短得多。間也比硫酸法要短得多。工業(yè)上，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時間只有工業(yè)上，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時間只有2020秒，反應(yīng)可在秒，反應(yīng)可在管式反應(yīng)器完成管式反應(yīng)器完成。 58一、概述一、概述 前已述及，分子量適中的醚類是比較理想的高辛烷值汽油組分，前已述及，分子量適中的醚類是比較理想的高辛烷值汽油組分，目前最常用的是目前最常用的是甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBEMTBE 118 118），其辛烷值比烷），其辛烷值比烷基化油高基化油高10102020單位。單位。 乙基叔丁基醚（乙基叔丁基醚（ETBEETBE

45、118 118）甲基叔戊基醚（甲基叔戊基醚（TAMETAME 111 111）, ,甲基叔己基醚甲基叔己基醚（THxMETHxME）。RON 110RON 110以上以上 MON98 MON98以上以上 含氧量含氧量12.5-18.2%12.5-18.2%第二節(jié)第二節(jié) 催化醚化催化醚化 59 這些醚類化合物不僅辛烷值高，同時因蒸氣壓低、含氧量高而排這些醚類化合物不僅辛烷值高，同時因蒸氣壓低、含氧量高而排放的污染物少，對保護(hù)環(huán)境非常有利。放的污染物少，對保護(hù)環(huán)境非常有利。 MTBEMTBE的合成反應(yīng)如下：的合成反應(yīng)如下： CH3CH3CH3C+ CH3OHOCH3CCH2CH3CH3606162

46、636465醚類含氧化合物在車用汽油中的作用6667 TAME68697071 工業(yè)上是以催化裂化氣體中的工業(yè)上是以催化裂化氣體中的異丁烯和甲醇異丁烯和甲醇為原料，用為原料，用強(qiáng)強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，在固定床或膨脹床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酸性離子交換樹脂為催化劑，在固定床或膨脹床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化醚化。催化醚化。 反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)后的產(chǎn)物中除反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)后的產(chǎn)物中除MTBEMTBE外，還有未反外，還有未反應(yīng)的甲醇以及應(yīng)的甲醇以及C4C4組份組份. .兩種途徑兩種途徑 25 25頁頁 異丁烯異丁烯+ +甲醇甲醇 叔丁醇叔丁醇+ +甲醇甲醇 （酸性氧化鋁（酸性氧化鋁 氧化硅氧化硅 氟代磷

47、酸）氟代磷酸） 由于甲醇與由于甲醇與C4C4組分或組分或MTBEMTBE容易形成共沸物，其產(chǎn)物分離有容易形成共沸物，其產(chǎn)物分離有若干種方案。圖若干種方案。圖12-2-112-2-1即為其中的一種分離方案。即為其中的一種分離方案。 72圖圖12-2-1 合成合成MTBE的原理流程圖的原理流程圖1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2-共沸分餾塔；共沸分餾塔；3-甲醇水萃取塔；甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 73 如圖如圖12-2-112-2-1所示，反應(yīng)生成物需要用三個塔在壓力下進(jìn)行分所示，反應(yīng)生成物需要用三個塔在壓力下進(jìn)行分離。離。 先在共沸分餾塔中將先在共沸分餾塔中將C4C4組分和甲醇共沸物蒸出，塔底

48、為組分和甲醇共沸物蒸出，塔底為MTBEMTBE產(chǎn)物。在甲醇水萃取塔中用水將甲醇萃取出來，塔頂為產(chǎn)物。在甲醇水萃取塔中用水將甲醇萃取出來，塔頂為C4C4組分，組分，作為烷基化原料。甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循作為烷基化原料。甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循環(huán)回反應(yīng)器。環(huán)回反應(yīng)器。74MTBE的合成過程中還會發(fā)生下列副反應(yīng)：的合成過程中還會發(fā)生下列副反應(yīng)： 辛烷值可辛烷值可CH3CH3CH3CH2CCCH2CH3CCH2CH3CH3+CCH2CH3CH3CH3CH3CH3COHH2OCH3OH2CH3OCH3+ H2O75 催化醚化過程由于原料易得、工藝簡單、操作條件緩和、催催

49、化醚化過程由于原料易得、工藝簡單、操作條件緩和、催化劑壽命長和選擇性好，所以其應(yīng)用比較廣泛。化劑壽命長和選擇性好，所以其應(yīng)用比較廣泛。 除此之外，還開發(fā)了合成乙基叔丁基醚（除此之外，還開發(fā)了合成乙基叔丁基醚（ETBEETBE）和叔戊基甲）和叔戊基甲基醚（基醚（TAMETAME）等工藝過程。）等工藝過程。76二、催化醚化催化劑二、催化醚化催化劑 催化醚化的催化劑為酸性催化劑，其反應(yīng)機(jī)理遵循正碳離子歷程。催化醚化的催化劑為酸性催化劑，其反應(yīng)機(jī)理遵循正碳離子歷程。 工業(yè)上一般用工業(yè)上一般用磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑。

50、陽離子交換樹脂為催化劑。 在使用這類催化劑時，原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)必須除去，否在使用這類催化劑時，原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)必須除去，否則會導(dǎo)致催化劑失活，金屬離子的含量應(yīng)低于則會導(dǎo)致催化劑失活，金屬離子的含量應(yīng)低于1 1 g/gg/g。 此類催化劑不耐高溫，其耐用溫度通常低于此類催化劑不耐高溫，其耐用溫度通常低于120120，正常情況下此，正常情況下此催化劑的壽命為催化劑的壽命為2 2年。穩(wěn)定性差，不高于年。穩(wěn)定性差，不高于8585,90,90磺酸基脫落?；撬峄撀?。 分子篩催化劑分子篩催化劑 酸性氧化鋁酸性氧化鋁 氧化硅氧化硅醚化工藝流程 （一）醚化反應(yīng)器 書423頁 催化蒸餾塔 1

51、、結(jié)構(gòu) 2、優(yōu)點 （二）工藝流程781 1、 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 催化醚化是液相反應(yīng)，壓力對反應(yīng)的影響不大，只要使反應(yīng)體催化醚化是液相反應(yīng)，壓力對反應(yīng)的影響不大，只要使反應(yīng)體系保持液相即可，一般為系保持液相即可，一般為1.01.01.5MPa1.5MPa。2 2、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度 此反應(yīng)為中等程度的放熱反應(yīng)，一般情況下異丁烯的平衡轉(zhuǎn)此反應(yīng)為中等程度的放熱反應(yīng)，一般情況下異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到化率可以達(dá)到909095%95%，采用較低的溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。，采用較低的溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。合成合成MTBEMTBE的反應(yīng)溫度一般采用的反應(yīng)溫度一般采用50508080。 三、催化醚化的

52、影響因素三、催化醚化的影響因素 79 提高醇烯比可以抑制異丁烯疊合等副反應(yīng)，同時可以提高異提高醇烯比可以抑制異丁烯疊合等副反應(yīng)，同時可以提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但是會增加反應(yīng)產(chǎn)物分離設(shè)備的負(fù)荷與操作費用。丁烯的轉(zhuǎn)化率，但是會增加反應(yīng)產(chǎn)物分離設(shè)備的負(fù)荷與操作費用。一般工業(yè)上采用的甲醇一般工業(yè)上采用的甲醇/異丁烯的摩爾比為異丁烯的摩爾比為1.1 1。 4 4、空速、空速 催化醚化的空速與催化劑的性能、原料中異丁烯的濃度、要求催化醚化的空速與催化劑的性能、原料中異丁烯的濃度、要求達(dá)到的異丁烯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度有關(guān)。工業(yè)上一般采用達(dá)到的異丁烯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度有關(guān)。工業(yè)上一般采用1 12h-12h-1的的空速

53、空速3 3、醇烯比、醇烯比 80一、概述一、概述 在石油化學(xué)工業(yè)中，烴類的異構(gòu)化反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用，其中在石油化學(xué)工業(yè)中，烴類的異構(gòu)化反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用，其中包括包括正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷為烷基化正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷為烷基化提供原料，正戊烷和正己烷轉(zhuǎn)化為提供原料，正戊烷和正己烷轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的辛烷值較高的異戊烷和異己烷。異戊烷和異己烷。目的：處理輕拔頭油目的：處理輕拔頭油優(yōu)勢：優(yōu)勢：1.1.提高辛烷值提高辛烷值5060 805060 80 2. 2.產(chǎn)率高產(chǎn)率高 3. 3.敏感度小敏感度小 1.5 1.5 4. 4.環(huán)保環(huán)保 5. 5.催化重整催化重整 第三節(jié)第三節(jié) 催化異構(gòu)化催化異構(gòu)化 81

54、 以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分（異構(gòu)化油）為目的的異構(gòu)化以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分（異構(gòu)化油）為目的的異構(gòu)化過程一般是以直餾的或加氫裂化低于過程一般是以直餾的或加氫裂化低于60或低于或低于80的較輕餾分的較輕餾分為原料。為原料。 目前最常用的異構(gòu)化催化劑與鉑重整相似，是一類具有加氫目前最常用的異構(gòu)化催化劑與鉑重整相似，是一類具有加氫脫氫活性的貴金屬載于酸型載體上所組成的雙功能催化劑，反脫氫活性的貴金屬載于酸型載體上所組成的雙功能催化劑，反應(yīng)氫壓為應(yīng)氫壓為2.02.03.0MPa3.0MPa，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)溫度為250250350350。 異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，在其反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率并不高，異

55、構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，在其反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率并不高，因此工業(yè)上常采用將未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴分離出來進(jìn)行循環(huán)的方法，因此工業(yè)上常采用將未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴分離出來進(jìn)行循環(huán)的方法，以提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，隨之也提高了產(chǎn)物的辛烷值。以提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，隨之也提高了產(chǎn)物的辛烷值。82圖圖12-3-1 C512-3-1 C5C6C6烷烴完全異構(gòu)化原理流程烷烴完全異構(gòu)化原理流程1 1反應(yīng)器；反應(yīng)器；2 2分離器；分離器；3 3壓縮機(jī)；壓縮機(jī)；4 4吸附器；吸附器；5 5穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔 83 圖圖12-3-1是一種稱為完全異構(gòu)化（簡稱是一種稱為完全異構(gòu)化（簡稱TIP）的工藝流程圖，其）的工藝流程圖，其中使用分子篩選擇性吸附的方法來分離未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，并使之中使用分子篩選擇性吸附的方法來分離未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，并使之循環(huán)使用。循環(huán)使用。 84表表