高分子的化學(xué)反應(yīng)-高分子化學(xué)-中國科技大學(xué)-09

1、2022-3-7高分子化學(xué)第九章1第九章第九章 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)2022-3-7高分子化學(xué)第九章2節(jié)節(jié)7.1 高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)一、概述一、概述v 高分子化學(xué)反應(yīng)研究的意義高分子化學(xué)反應(yīng)研究的意義 高分子的化學(xué)改性：高分子的化學(xué)改性：改變高分子的性能，如功能高分子的研制； 高分子的穩(wěn)定和降解：高分子的穩(wěn)定和降解：提高或降低高分子的穩(wěn)定性，如高分子老化的防止、“白色”污染的根治；v 高分子化學(xué)反應(yīng)的類別高分子化學(xué)反應(yīng)的類別 基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)：基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)：側(cè)基或端基的基團變化，不涉及分子量的變化； 分子量增加的反應(yīng)分子量增加的反應(yīng)o嵌段共聚：分階段（在鏈末端）進行其它單體聚

2、合；o接枝共聚：分階段（在主鏈側(cè)基）進行其它單體聚合； o交聯(lián)： 分子量降低的反應(yīng)：分子量降低的反應(yīng)：降解（主鏈和側(cè)基）、解聚；2022-3-7高分子化學(xué)第九章3二、高分子化學(xué)反應(yīng)的特點二、高分子化學(xué)反應(yīng)的特點v 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不均一性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不均一性 不同分子鏈的反應(yīng)程度不同； 同一分子鏈不同鏈段的反應(yīng)程度不同； 小分子化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物收率不再適用，“基團轉(zhuǎn)化率”較為合適；v 反應(yīng)場所的不均一性反應(yīng)場所的不均一性擴散控制的反應(yīng)過程擴散控制的反應(yīng)過程 現(xiàn)象：現(xiàn)象： 改善的方法：改善的方法：選擇良溶劑、低濃度的高分子溶液、充分溶脹；無定形區(qū)無定形區(qū)與晶區(qū)比較高度交聯(lián)高度交聯(lián)與輕度交聯(lián)的比較鏈高度纏結(jié)

3、鏈高度纏結(jié)和輕度纏結(jié)比較試劑易擴散的區(qū)域試劑易擴散的區(qū)域反應(yīng)易進行反應(yīng)易進行2022-3-7高分子化學(xué)第九章4二、高分子化學(xué)反應(yīng)的特點二、高分子化學(xué)反應(yīng)的特點v 高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng) 孤立基團效應(yīng)：孤立基團效應(yīng)：高分子主鏈相鄰兩個基團同時參與化學(xué)反應(yīng)，總會殘留一些未反應(yīng)的功能團；基團最大轉(zhuǎn)化率為86 （通過幾率計算）。 如：如：聚乙烯醇縮甲醛化、聚氯乙烯與Zn的環(huán)化反應(yīng)；OOCH2CH2OHCH2CH2CHCH2CH2OOCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHOHOHOHOHOHHCHO+2022-3-7高分子化學(xué)第九章5v高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng) 臨近基團效應(yīng)：

4、臨近基團效應(yīng)：高分子的側(cè)基功能團會影響相鄰功能團的化學(xué)反應(yīng) 如PMMA水解，COO-與相鄰側(cè)基形成酸酐中間產(chǎn)物，從而加速水解。CH2CCH3CH2CCH3CCO-O-OOOH -OCH2CH2CH3CH3OOOCH3CH2CCH3CH2CCH3CCO-OCH3OO2022-3-7高分子化學(xué)第九章6v 高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng) 協(xié)同效應(yīng)：協(xié)同效應(yīng)：不同組分共同作用的效果遠遠超過它們各自作用效果之和；在高分子催化劑中常常見到，酶的高效性也與之相關(guān)。ONO2CCH3ONHNCH2O-CHCH2CHHONO2CCH3OCH2O-CHCHCH2NNH聚聚(乙烯基咪唑乙烯基咪唑-co-4-乙烯基苯酚乙

5、烯基苯酚)協(xié)同催化乙酸對硝基苯酯的水解協(xié)同催化乙酸對硝基苯酯的水解2022-3-7高分子化學(xué)第九章7v 高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)：空間位阻效應(yīng)：側(cè)基功能團的化學(xué)反應(yīng)受到高分子主鏈的空間阻礙；o催化劑催化環(huán)己烯加氫的速率比催化環(huán)十二烯快5倍，催化劑 對兩者的催化活性相同；o單體 共聚物的酶催化水解：n5時，速率隨n減小而明顯降低；()()CH2PPh2CH2CHRh(PPh3)2Cl(Ph)3PRh(PPh3)2ClNO2CH2CHCONH(CH2)nCONHCHCONHCH2()2022-3-7高分子化學(xué)第九章8v 高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)效應(yīng) 靜電效應(yīng)：靜電效應(yīng)：高分子化學(xué)

6、反應(yīng)涉及“離子”時，高分子側(cè)基的離子與小分子化合物之間的靜電相互作用影響反應(yīng)的繼續(xù)進行。+ Br-PhCH2BrCHCH2CHCH2NNCH2PhCHCH2CH2CHNN季銨鹽帶正電荷，芐基帶部分正電荷季銨鹽帶正電荷，芐基帶部分正電荷2022-3-7高分子化學(xué)第九章9節(jié)節(jié)7.2 基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)一、纖維素和淀粉的化學(xué)反應(yīng)一、纖維素和淀粉的化學(xué)反應(yīng)v 纖維素的溶解（纖維素的溶解（以堿化纖維素為原料，） 銅氨法：銅氨法：最早使用，堿化纖維素中加入銅氨溶液； 黃原酸酯法：黃原酸酯法：堿化纖維素中通入CS2； 堿堿-尿素法：尿素法：武漢大學(xué)新近研制，堿化纖維素中加入尿素；v 纖維素的酯化纖維素

7、的酯化 硝化纖維素（硝酸硝化纖維素（硝酸/硫酸）硫酸）o低硝化度低硝化度(氮含量：氮含量：1012.5) 賽璐珞、涂料和粘合劑；o高硝化度高硝化度(氮含量：氮含量：12.513.6 ) 乙酸纖維素（乙酸酐乙酸纖維素（乙酸酐/硫酸）硫酸）o制備取代均一的二乙酸纖維素？o人造絲、電影膠片纖維素經(jīng)強堿溶液處纖維素經(jīng)強堿溶液處理，生成醇鹽，并破理，生成醇鹽，并破壞纖維素的結(jié)晶性；壞纖維素的結(jié)晶性；H+ CS2CH2OCSHSOHOHHOHOHHCH2OCSNaSOHOHHOHOHHCS2HCH2OHOOHHOHHOHNaOH2022-3-7高分子化學(xué)第九章10節(jié)節(jié)7.2 基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)v 纖

8、維素的醚化纖維素的醚化 羧甲基纖維素：羧甲基纖維素：氯乙酸/堿化纖維素，celluloseCH2COOH； 羥甲基纖維素：羥甲基纖維素：環(huán)氧乙烷/堿化纖維素，celluloseOCH2CH2OH； 甲基纖維素、羥丙基纖維素：甲基纖維素、羥丙基纖維素：v 淀粉的醚化（淀粉的醚化（同上）二、維尼綸（二、維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛） H2OCHCH2CH2CHOHOHCHCH2OOCH2RCH3COOCH3+CH3OHCH2CHOCOCH3RCHOOH-CH2CHOH 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙酸乙烯酯的醇解o低醇解度的PVA作粘合劑、分散劑適用；o高醇解度的PVA用于合成維尼綸聚乙烯醇的縮醛化聚乙烯醇的縮

9、醛化2022-3-7高分子化學(xué)第九章11三、聚烯烴的氯化和氯磺化三、聚烯烴的氯化和氯磺化v 天然橡膠的氯化天然橡膠的氯化 氫氯化：氫氯化：HCl的親電加成，符合Markownikoff規(guī)則； 氯化：氯化：雙鍵加成和烯丙基氫的取代反應(yīng)；v 飽和烯烴聚合物的氯化：飽和烯烴聚合物的氯化：按自由基機理進行.ClCH2+CH HCl.CH+Cl2CHCl+ ClSO2ClCHClCH HClCH2CH2Cl2 , SO2氯氯磺磺化化NR3H2SO4ClCH2OCH3+Cl -CH2ClCH2NR3SO3H四、苯環(huán)的取代反應(yīng)四、苯環(huán)的取代反應(yīng)交聯(lián)聚苯乙烯作為載體交聯(lián)聚苯乙烯作為載體陽離子交換樹脂：陽離子交

10、換樹脂：磺化（濃硫酸）陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂：氯甲基化、季胺化2022-3-7高分子化學(xué)第九章12四、苯環(huán)的取代反應(yīng)四、苯環(huán)的取代反應(yīng)2022-3-7高分子化學(xué)第九章13五、環(huán)化反應(yīng)五、環(huán)化反應(yīng)聚丙烯腈的高溫環(huán)化，進一步加熱處理得到碳纖維。碳纖維。CHCNCH2CNCHCH2CH2CHCNCHCNNNN2022-3-7高分子化學(xué)第九章14節(jié)節(jié)7.3 接枝共聚物（接枝共聚物（聚合度變大聚合度變大）一、一、graft-from（高分子主鏈引發(fā)接枝聚合）（高分子主鏈引發(fā)接枝聚合）v 接枝效率：接枝效率：v 自由基接枝聚合自由基接枝聚合 過氧化物引發(fā)的接枝聚合（過氧化物引發(fā)的接枝聚合（通過自由

11、基加成、a-氫脫氫產(chǎn)生自由基）已聚合的單體總質(zhì)量接枝聚合的單體質(zhì)量接枝效率ABS樹脂樹脂的的 合成合成.St/ANSt/ANCHCH2CHCH2CH2CHR .CH2CHCH2CHCHCH2R.2 R .CHCHCHCH2CHCHHHCHCHCCH2CHCHHCH2CHRStANStANStStCH2CHCHCH2CHCH2CCH2CHCHStStANStANANStStANStANAN2022-3-7高分子化學(xué)第九章15v自由基接枝聚合自由基接枝聚合 氧化還原引發(fā)的接枝聚合：氧化還原引發(fā)的接枝聚合：Ce4+和醇羥基組成的引發(fā)體系； 淀粉/ Ce4+引發(fā)AN接枝聚合，產(chǎn)物經(jīng)水解處理后生成高吸水

12、樹脂；ANOHCCH2CH2CNCH4+.CeCH2COHCH2COHH具有較高具有較高的的接枝效率接枝效率.CHCH3CH2CHCH3BPO/O2CCH3CH2CHCH3OOHCCH3CH2CHCH3O高分子引發(fā)劑法（高分子引發(fā)劑法（在高分子側(cè)基上引入可產(chǎn)生自由基的基團如過氧鍵 ）光接枝和輻照接枝光接枝和輻照接枝2022-3-7高分子化學(xué)第九章16v 離子接枝聚合離子接枝聚合v 氧化偶聯(lián)接枝聚合氧化偶聯(lián)接枝聚合-Li+CH2CHCHCHTMEDABuLiCH2CHCHCH2StP(B-g-St) CHCH2ClCH2CCH3COOCH3CH2N -K +NCH2COOCH3CH3CCH2CH

13、2CHLiClO4, CH3CN/CH2Cl2CH2COOCH3CH3CCH2CH2CHNNN2022-3-7高分子化學(xué)第九章17二、二、graft-onto（主鏈（主鏈-支鏈偶聯(lián)法）支鏈偶聯(lián)法）通過支鏈的末端功能團與主鏈的側(cè)基功能團反應(yīng)；通過支鏈的末端功能團與主鏈的側(cè)基功能團反應(yīng)；CHCH2XCH2CHCH2PEO-K+PIP-Li+P4VP-Li+PtBMA-Li+P(St-g-EO)P(St-g-IP)P(St-g-4VP)P(St-g-tBMA)由陰離子由陰離子聚合生成聚合生成接枝共聚物接枝共聚物主鏈及其合成方法主鏈及其合成方法側(cè)鏈側(cè)鏈接枝共聚物的合成接枝共聚物的合成P(SMA-g-E

14、O)甲基丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯和丙烯酰氯自由基共聚丙烯酰氯自由基共聚聚乙二醇聚乙二醇 單甲醚單甲醚苯苯/吡啶吡啶(10/1, V)，85，24hPSt-co-MAH -g-EO聚聚(苯乙烯苯乙烯-無規(guī)無規(guī)- 馬來酸酐馬來酸酐)聚乙二醇聚乙二醇 單甲醚單甲醚甲苯，對甲苯，對-甲苯磺酸，甲苯磺酸，70，12h2022-3-7高分子化學(xué)第九章18三、大分子單體共聚法三、大分子單體共聚法v 大分子單體的制備：大分子單體的制備：可通過不同聚合方法制備；v 與小分子單體的共聚：與小分子單體的共聚：也可通過不同聚合方法完成；CH3OHCOO(CH2)2OCHCCH2CH3OC2H5OCH3CHC

15、H2CH3HI/I2CH2CHCOOCH2CH2OCCH2CH3nCH2CHOC2H5nCCH2CH3OCH2COOCH2CHCCH2CH3COOCH2CHCH2OOCCH2SOHCH2CHRCH2CHRSCH2COOH.RCHCH2RnHSCH2COOH自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合2022-3-7高分子化學(xué)第九章19節(jié)節(jié)7.3 嵌段共聚物和擴鏈反應(yīng)嵌段共聚物和擴鏈反應(yīng)一、嵌段共聚物合成一、嵌段共聚物合成v 單體的順序活性聚合單體的順序活性聚合 p-1( 3-1 )1) DPECHCH2DPMNan-1CH- Na+Ph2CHCHCH2CH2n2) MMAm-1C- Na+COOC

16、H3CH3CH2CCH2COOCH3CH3Ph2CHCHCH2CH2CmnCH2CH2OCCH2CH2CHPh2CHCH3COOCH3CH2CCH2CH2O- Na+2) CH3OH1) Me-D3CH2CH2OCCH2CH2CHPh2CHCH3COOCH3CH2CnmpHOSiCH3CH3qCH2CH2O陰離子堿性陰離子堿性強的強的單體陰離子單體陰離子可引發(fā)可引發(fā)陰離子堿性陰離子堿性弱的單體弱的單體進行陰離子進行陰離子聚合聚合2022-3-7高分子化學(xué)第九章20一、嵌段共聚物合成一、嵌段共聚物合成v 鏈末端再引發(fā)法鏈末端再引發(fā)法mCHCH2OCOCH3CH2CHnCH2CHh Mn2(CO)

17、10CCl4AIBNnCHCH2OCOCH3CHCH2OCOCH3CCl3COHBSSBSB- Li+COBSO- Li+COO+SB- Li+qpmCOCH2CH2OOOCOCH3CH3COOCOCH3CH3COnClCClO+OCOHOCH3CH3COOHCH3CH3C+mHOCH2CH2OHnv鏈段交換法：鏈段交換法：多見于聚酯多嵌段共聚物的制備v末端偶聯(lián)法末端偶聯(lián)法2022-3-7高分子化學(xué)第九章21二、擴鏈反應(yīng)二、擴鏈反應(yīng)v 聚氨酯熱塑性彈性體的制備聚氨酯熱塑性彈性體的制備o聚醚二元醇或聚酯二元醇的擴鏈聚醚二元醇或聚酯二元醇的擴鏈（末端為羥基的低聚體）CH3NCONCO+HOCH2C

18、H2OHnnOCHNCH2CH2ONHCOOCH3CH3OCNNCOmHO(CH2)4OHOCHNCH2CH2ONHCOOCH3CH3OCNHNHCOO(CH2)4On利用末端基團使線形聚合物分子量增加的反應(yīng)o末端帶異氰酸酯基的低聚體與小分子二元醇反應(yīng)末端帶異氰酸酯基的低聚體與小分子二元醇反應(yīng)2022-3-7高分子化學(xué)第九章22節(jié)節(jié)7.4 高分子交聯(lián)高分子交聯(lián)一、高分子交聯(lián)概述一、高分子交聯(lián)概述v 交聯(lián)的目的：交聯(lián)的目的：賦予彈性（橡膠）、增加強度和穩(wěn)定性；v 交聯(lián)的方法交聯(lián)的方法 化學(xué)交聯(lián)：化學(xué)交聯(lián)：加入交聯(lián)劑；光、熱、輻照作用； 物理交聯(lián)：物理交聯(lián)：利用高分子的結(jié)晶（如熱塑性彈性體）；nO

19、CHNCH2CH2OCH3NHCOO(CH2)4OCONHCH3NHCOO軟段，長而軟軟段，長而軟硬段，短而硬，易結(jié)晶，形成物理交聯(lián)點硬段，短而硬，易結(jié)晶，形成物理交聯(lián)點2022-3-7高分子化學(xué)第九章23二、橡膠硫化（二、橡膠硫化（Goodyear）v 天然橡膠的硫化（天然橡膠的硫化（硫磺作為交聯(lián)劑） 交聯(lián)機理：交聯(lián)機理：硫單質(zhì)（S8）；離子型鏈式反應(yīng)；多硫陽離子加成雙鍵； 交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)結(jié)構(gòu)：CHSCHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2SmSnCHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHSmCHCHCHCH2有效交聯(lián)有效交聯(lián)非有效交聯(lián)非有效交聯(lián) 硫化促進劑：硫化促進劑：減少非有效交聯(lián)，提

20、高交聯(lián)效率；如如秋蘭姆類； 硫化活化劑：硫化活化劑：提高硫化速率；如如氧化鋅、硬脂酸鹽；v 乙丙橡膠的交聯(lián)（飽和橡膠）乙丙橡膠的交聯(lián)（飽和橡膠） 使用過氧化物，成本高，不適用于聚異丁烯；2022-3-7高分子化學(xué)第九章24二、熱固性樹脂的交聯(lián)二、熱固性樹脂的交聯(lián)v 不不飽和樹脂的交聯(lián)飽和樹脂的交聯(lián) 乙烯基單體與不飽和樹脂中馬來酸酐殘基進行自由基共聚 與玻璃纖維復(fù)合 玻璃鋼。+mBPOnCOCH2CH2OOCHCOCH2CH2OOOCHOCCHHOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2OCCHORCHCOCH2CH2OOCOCH2CH2OOOCOCHCOCH2CH2OROOCCHOCCHORC

21、HCOCH2CH2OO環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂的固化；的固化；醇酸樹脂醇酸樹脂的固化；的固化；酚醛樹脂酚醛樹脂的固化；的固化；涂料的固化涂料的固化粘合劑的交聯(lián)粘合劑的交聯(lián)2022-3-7高分子化學(xué)第九章25節(jié)節(jié)7.5 高分子的降解高分子的降解v 高分子的降解高分子的降解 定義：定義：高分子分裂成較小部分分裂成較小部分的反應(yīng)過程 高分子降解； 類型：類型：主鏈斷裂、側(cè)基脫落； 后果：后果：性能降低；廢棄高分子處理、老化防治、營養(yǎng)物質(zhì)；v 熱降解熱降解 鏈式降解：鏈式降解：解聚，在熱作用下以自由基鏈式機理逐一脫除單體單元； 無規(guī)降解：無規(guī)降解：分子量下降很快，主鏈斷裂無序；典型聚合物如典型聚合物如PE、P

22、P PSt的熱降解處于兩者之間； 側(cè)基消除：側(cè)基消除：PVC在熱作用下發(fā)生HCl消除反應(yīng)；CCH3COOCH3CH2COOCH3CH3CCH2+.CCH3COOCH3COOCH3CH2CH3CCH2PMMA2022-3-7高分子化學(xué)第九章26v氧化降解氧化降解 機理：機理：自由基鏈式反應(yīng)；降解同時伴隨交聯(lián)；.CH2CH2CHCHO .CHCH2CH2CHCHOOHCHO2CH2CH2CHCHCH2CH2CHCH CHOCH2斷裂+.CH2CHCH2CH2CHCHOCHCHCH2CH2CH2CH2CHCH CH2+CH2CH2CHCHO.CH鏈斷裂鏈斷裂鏈交聯(lián)鏈交聯(lián) 基本規(guī)律基本規(guī)律o飽和高分子

23、較耐氧化；線形高分子較耐氧化；o結(jié)晶高分子較耐氧化；o光、熱和臭氧對氧化降解有促進作用；2022-3-7高分子化學(xué)第九章27高分子的降解高分子的降解v 化學(xué)降解（化學(xué)降解（水、酸堿、酶等化學(xué)試劑作用） 水降解、酸堿降解：水降解、酸堿降解：含酯鍵、酰胺鍵的聚合物易發(fā)生； 酶降解：酶降解：淀粉、蛋白質(zhì)和其它合成高分子；生物降解高分子生物降解高分子v 光降解光降解高分子因多種作用形成羰基和雙鍵，增加了高分子對紫外光的吸收CH2COHO+OCCH2CH3CH2CHOOCH3CH2COO3CH2CHCCH2CH3+OCCH2. CH2HO.CH2OCCH2CH2OOHCCH2紫 外 線O2CH2HCCH2+.2022-3-7高分子化學(xué)第九章28節(jié)節(jié)7.6 高分子的老化和防老化高分子的老化和防老化高分子在使用過程中性能變壞的現(xiàn)象（高分子在使用過程中性能變壞的現(xiàn)象（光、熱、氧化等作用）以以PVC為例描述高分子的老化和抗老化。為例描述高分子的老化和抗老化。v 中和中和HCl 產(chǎn)生和危害：產(chǎn)生和危害：側(cè)基熱消除；對PVC降解起促進作用； 措施：措施：加入HCl吸收劑（羧酸鹽、胺類、硫醇鹽等）v 取代活潑氯原子：取代活潑氯原子：加入Zn活Cd的羧酸鹽；v