高分子材料概論

1、上次課內(nèi)容回顧上次課內(nèi)容回顧2.2.1 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑過氧化物過氧化物氧化氧化- -還原體系還原體系(CH3)2CCNNNCCN(CH3)2CCN(CH3)22.+N2偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈過氧化物過氧化物過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑C6H5COOCC6H5OC6H5C OOO22C6H5+ 2CO2氧化氧化- -還原體系還原體系 過氧化物引發(fā)劑過氧化物引發(fā)劑+ +還原劑還原劑常用的常用的氧化劑氧化劑：過氧化物類引發(fā)劑：過氧化物類引發(fā)劑常用的常用的還原劑還原劑：亞鐵鹽，亞硫酸鹽，和硫代硫：亞鐵鹽，亞硫酸鹽，和硫

2、代硫酸鹽。還原劑的作用：使分解活化能大幅度下酸鹽。還原劑的作用：使分解活化能大幅度下降降HOOH + Fe2+HOOHFe3+引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇n1. 根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑類型根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑類型n本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用油溶本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合選用油溶性引發(fā)劑性引發(fā)劑n乳液聚合選用過硫酸鹽一類的水溶性引發(fā)乳液聚合選用過硫酸鹽一類的水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系劑或氧化還原體系 2. 根據(jù)聚合溫度選擇半衰期或分解活化能適根據(jù)聚合溫度選擇半衰期或分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑當(dāng)?shù)囊l(fā)劑2.2.1.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止( (

3、及鏈轉(zhuǎn)移等及鏈轉(zhuǎn)移等) )基元反應(yīng)基元反應(yīng)I2R.（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā) 形成自由基活性中心的反應(yīng)，由兩步組成形成自由基活性中心的反應(yīng)，由兩步組成R+CH2CHXRCH2CHX.引發(fā)劑分解，引發(fā)劑分解，形成初始自形成初始自由基的吸熱由基的吸熱反應(yīng)反應(yīng)初始自由基與初始自由基與單體加成，形單體加成，形成單體自由基成單體自由基的放熱反應(yīng)的放熱反應(yīng)（2 2）鏈增長：鏈增長：加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2CHX.+CH2CHXCH2CHXCH2CHX.CH2CHXCHXCH2.頭頭- -尾尾頭頭- -頭頭CH2CHX.CHXCH2.+CH2CHXCHXCH2偶合偶合終止終止歧化歧化終止終止CH2CHX.CHXCH2

4、.+CH2CH2X+CHCHX(3)鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 鏈自由基活性高有相互終止的傾向鏈自由基活性高有相互終止的傾向兩個鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)兩個鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵，形成大分子合成共價鍵，形成大分子某鏈自由基奪取另一自由基的某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征可明顯區(qū)分出引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等可明顯區(qū)分出引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，引發(fā)速率是控制總聚合速率的基元反應(yīng)，引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵。關(guān)鍵。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。反應(yīng)體只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。反應(yīng)體系基本上由單體和大分子組成

5、。系基本上由單體和大分子組成。聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物轉(zhuǎn)化率逐步增大。轉(zhuǎn)化率逐步增大。少量少量(0.01%-0.1%)阻聚劑足以使自由基聚阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。合反應(yīng)終止。2.2.1.3 動力學(xué)動力學(xué)M I )(2/12/1tdppkfkkR 聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，與單體濃度成正比聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，與單體濃度成正比動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長：每個活性中心每個活性中心(自由基、離子等自由基、離子等)從引發(fā)到從引發(fā)到終止所與之反應(yīng)的單體數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學(xué)鏈長為終止所與之反應(yīng)的單體數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學(xué)鏈長為增長

6、速率和引發(fā)速率之比求得。增長速率和引發(fā)速率之比求得。動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系與鏈終止機(jī)理有關(guān)。與鏈終止機(jī)理有關(guān)。歧化反應(yīng)時歧化反應(yīng)時 Xn= = 偶合反應(yīng)時偶合反應(yīng)時 Xn= 2= 2 如果兩者兼而有之如果兩者兼而有之， Xn 2自動加速效應(yīng)：自動加速效應(yīng)：轉(zhuǎn)化率提高后，引發(fā)劑濃度和轉(zhuǎn)化率提高后，引發(fā)劑濃度和單體濃度都下降，但聚合速率反而大幅度增大。單體濃度都下降，但聚合速率反而大幅度增大。自動加速現(xiàn)象是體系粘度增加、活性端基被包自動加速現(xiàn)象是體系粘度增加、活性端基被包裹、雙基終止困難造成的。裹、雙基終止困難造成的。均聚反應(yīng)：均聚反應(yīng)：只有一種單體參加的聚合反應(yīng)只有一種

7、單體參加的聚合反應(yīng)共聚反應(yīng)：共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加的聚合反應(yīng)兩種或兩種以上單體參加的聚合反應(yīng)根據(jù)單體單元排列方式不同，聚合物分類：根據(jù)單體單元排列方式不同，聚合物分類：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物單體在大分子中無規(guī)排列單體在大分子中無規(guī)排列單體在大分子中交替排列單體在大分子中交替排列大分子分別由大分子分別由M1及及M2的長鏈段構(gòu)成的長鏈段構(gòu)成M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2一種單體單元構(gòu)成主鏈，一種單體單元構(gòu)成主鏈，另一種單體單元構(gòu)成支鏈另一種單體單元構(gòu)成支鏈M1M1M1M1M1M1M2M2M1M1M

8、1M2M2M2M2M2M2M2M2M22.2.2 自由基共聚合反應(yīng)自由基共聚合反應(yīng)共聚物命名共聚物命名將兩種或多種單體名各用短劃線分開并在前將兩種或多種單體名各用短劃線分開并在前面冠以面冠以“聚聚”字，或在后面加字，或在后面加“共聚物共聚物”字字樣。樣。聚乙烯丙烯、聚丙烯腈聚乙烯丙烯、聚丙烯腈苯乙烯丁二烯，或乙烯苯乙烯丁二烯，或乙烯丙烯共聚物、丙烯腈苯乙丙烯共聚物、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物。烯丁二烯共聚物。單體單元的排列方式，分別用無規(guī)、交替、單體單元的排列方式，分別用無規(guī)、交替、接枝和嵌段等加以表示。接枝和嵌段等加以表示。研究共聚反應(yīng)的意義研究共聚反應(yīng)的意義改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種、

9、擴(kuò)大應(yīng)用范圍。改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種、擴(kuò)大應(yīng)用范圍。主單體主單體第二單體第二單體改進(jìn)的性能及主要用途改進(jìn)的性能及主要用途乙烯乙烯丙烯丙烯破壞結(jié)晶，增加柔性和彈性，乙丙破壞結(jié)晶，增加柔性和彈性，乙丙橡膠橡膠丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加強(qiáng)度，通用丁苯橡膠增加強(qiáng)度，通用丁苯橡膠丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性，丁腈橡膠增加耐油性，丁腈橡膠丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲丙烯酸甲酯衣康酸酯衣康酸改善柔軟性、加工性和染色性能合改善柔軟性、加工性和染色性能合成纖維成纖維典型共聚物典型共聚物兩種單體共聚時由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性有差異，兩種單體共聚時由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性有差異，往往可觀察

10、到下列幾個現(xiàn)象：往往可觀察到下列幾個現(xiàn)象：2.2.2.1共聚物組成共聚物組成(1) 兩種單體很易均聚，卻不易共聚；兩種單體很易均聚，卻不易共聚；(2) 有時一個單體不能自行聚合，卻能與另一有時一個單體不能自行聚合，卻能與另一種單體共聚；種單體共聚；(3) 兩種能相互共聚的單體，由于活性不同，兩種能相互共聚的單體，由于活性不同，接入共聚物的速率不同，使接入共聚物的速率不同，使共聚物組成共聚物組成與原料與原料不同；不同；(4) 共聚時先后生成的共聚物組成不同；共聚時先后生成的共聚物組成不同；(5) 共聚反應(yīng)的速率和共聚物的分子量通常比共聚反應(yīng)的速率和共聚物的分子量通常比相應(yīng)的均聚反應(yīng)要低。相應(yīng)的均

11、聚反應(yīng)要低。2.2.3 離子型聚合離子型聚合CH2CHCNCH2CCH3COORCH2CHC6H5CH2CCH3C6H5CH2CCH3CH3CH2CHOR具有腈基、羰基等吸具有腈基、羰基等吸電子基的單體，易陰電子基的單體，易陰離子、自由基聚合離子、自由基聚合帶有推電子基的帶有推電子基的單體，易陽離子單體，易陽離子聚合聚合共軛體系，共軛體系，可按三種聚可按三種聚合機(jī)理聚合合機(jī)理聚合 采用易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)為引發(fā)劑，陽離子聚合以親電采用易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)為引發(fā)劑，陽離子聚合以親電試劑試劑( (廣義酸廣義酸) )為催化劑，陰離子聚合以親核試劑為催化劑，陰離子聚合以親核試劑( (廣義堿廣義堿) )

12、為催為催化劑，催化劑對反應(yīng)的每一步都有影響。引發(fā)活化能比自由基化劑，催化劑對反應(yīng)的每一步都有影響。引發(fā)活化能比自由基聚合小得多。聚合小得多。對單體有更高的選擇性；對單體有更高的選擇性；溶劑對離子型聚合速率、分子量和聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有明溶劑對離子型聚合速率、分子量和聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有明顯的影響；顯的影響；離子型聚合中增長鏈活性中心都帶相同電荷，不能進(jìn)行雙分離子型聚合中增長鏈活性中心都帶相同電荷，不能進(jìn)行雙分子終止反應(yīng)，只能發(fā)生單分子終止反應(yīng)或向溶劑等轉(zhuǎn)移而中斷子終止反應(yīng)，只能發(fā)生單分子終止反應(yīng)或向溶劑等轉(zhuǎn)移而中斷增長，甚至不發(fā)生鏈終止反應(yīng)而以增長，甚至不發(fā)生鏈終止反應(yīng)而以“活性聚合物鏈活性聚

13、合物鏈”的形式長的形式長期存在；期存在；極性化合物如水、堿、酸等都是離子型聚合的阻聚劑。極性化合物如水、堿、酸等都是離子型聚合的阻聚劑。特點特點 離子聚合機(jī)理及動力學(xué)研究遠(yuǎn)不及自由基聚合成熟。離子聚合機(jī)理及動力學(xué)研究遠(yuǎn)不及自由基聚合成熟。一些重要的聚合物，丁基橡膠、異戊橡膠、聚一些重要的聚合物，丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等，只能通過離子聚合來制備。甲醛、聚氯醚等，只能通過離子聚合來制備。 通過離子聚合或配位聚合，可以將常用單體，通過離子聚合或配位聚合，可以將常用單體，如丁二烯、苯乙烯等聚合成結(jié)構(gòu)、性能與自由如丁二烯、苯乙烯等聚合成結(jié)構(gòu)、性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同的新聚合物?；酆袭a(chǎn)物

14、截然不同的新聚合物。嵌段共聚物制備。嵌段共聚物制備。2.2.3.1 陰離子聚合陰離子聚合催催化化劑劑堿金屬堿金屬有機(jī)金屬有機(jī)金屬化合物化合物其他親核試劑其他親核試劑R3P、R3N、ROH、H2O等等中性親核試劑，都有未共中性親核試劑，都有未共用的電子對，引發(fā)和增長用的電子對，引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩過程中生成電荷分離的兩性離子。性離子。堿作催化劑，堿性越強(qiáng)越易引發(fā)陰離子聚合，取代堿作催化劑，堿性越強(qiáng)越易引發(fā)陰離子聚合，取代基吸電子性越強(qiáng)的單體，越易進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)?；娮有栽綇?qiáng)的單體，越易進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。鋰、鈉、鉀鋰、鈉、鉀等最外層只有一個價電等最外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給

15、單體或其他物質(zhì)，子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子，引發(fā)聚合。生成陰離子，引發(fā)聚合。主要有金屬胺基化合物（主要有金屬胺基化合物（NaNH2、KNH2）、金屬烷基化合物、格利）、金屬烷基化合物、格利亞試劑等。亞試劑等。催化劑催化劑R-A分子中的陰離子直接加到單體上形成活分子中的陰離子直接加到單體上形成活性中心：烷基金屬和金屬絡(luò)合物為催化劑性中心：烷基金屬和金屬絡(luò)合物為催化劑單體與催化劑通過電子轉(zhuǎn)移形成活性中心單體與催化劑通過電子轉(zhuǎn)移形成活性中心堿金屬為催化劑堿金屬為催化劑引引發(fā)發(fā)反反應(yīng)應(yīng)RA+CH2=CHYRCH2CHAYe+CH2=CHYCH2CHY(1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)丁鈉橡膠丁鈉橡膠A

16、BABA/BA+B緊密離緊密離子對子對共價鍵共價鍵被溶劑隔開被溶劑隔開的離子對的離子對自由自由離子離子存在幾種不同的活性中心同時進(jìn)行鏈增長存在幾種不同的活性中心同時進(jìn)行鏈增長(II)(III)(I)(IV)(2) 鏈增長鏈增長C4H9CH2CHLi+nCH2CHkpCH2CHLiCHCH2C4H9n以自由離子方式進(jìn)行鏈增長時，聚合速率較大，以自由離子方式進(jìn)行鏈增長時，聚合速率較大，單體的加成方向和自由基聚合的情況相似，易單體的加成方向和自由基聚合的情況相似，易得無規(guī)立構(gòu)體。得無規(guī)立構(gòu)體。離子對離子對(I)以共價鍵狀態(tài)存在，沒有聚合反應(yīng)能力以共價鍵狀態(tài)存在，沒有聚合反應(yīng)能力離子對離子對(II)和

17、和(III)的精細(xì)結(jié)構(gòu)決定于特定的反應(yīng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)決定于特定的反應(yīng)條件。條件。當(dāng)以離子對當(dāng)以離子對(II)或或(III)方式進(jìn)行鏈方式進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時，聚合速率較小。且由增長反應(yīng)時，聚合速率較小。且由于單體加成時受到反離子的影響，于單體加成時受到反離子的影響，使加成方向受到限制，所以產(chǎn)物的使加成方向受到限制，所以產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性好。立構(gòu)規(guī)整性好。(2) 鏈增長鏈增長在適當(dāng)?shù)臈l件下可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化與特殊添加劑發(fā)生終止反應(yīng)與特殊添加劑發(fā)生終止反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)中的活性鏈直到

18、單體鏈增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，當(dāng)重新加入單體時，又完全耗盡仍可保持活性，當(dāng)重新加入單體時，又可開始聚合?？砷_始聚合?！盎钚跃酆衔锘钚跃酆衔铩?3)鏈終止鏈終止a. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性鏈與醇、酸等質(zhì)子給予體或與其共軛酸發(fā)生轉(zhuǎn)移活性鏈與醇、酸等質(zhì)子給予體或與其共軛酸發(fā)生轉(zhuǎn)移CHAY+CH3OHCH2Y+CH3OACHAY+RHCH2Y+RAb. 活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化c. 與特殊添加劑發(fā)生終止反應(yīng)與特殊添加劑發(fā)生終止反應(yīng)CH2A+CH2CH2OCH2CH2OACH3OHCH2CH2CH2OHCHNaCH2CHCH2CHCH+NaOHCHNaCH2CH2C

19、H2CHCH2CHCHNa+1 1，3-3-二苯基烯丙二苯基烯丙基陰離子基陰離子進(jìn)一步合成嵌段、進(jìn)一步合成嵌段、遙爪聚合物，活性遙爪聚合物，活性高分子高分子陰離子聚合：陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止快引發(fā)、慢增長、無終止2.2.3.2 陽離子聚合陽離子聚合乙烯基單體形成的碳陽離子高溫下不穩(wěn)定乙烯基單體形成的碳陽離子高溫下不穩(wěn)定, ,需低需低溫下反應(yīng)；只能使用高純有機(jī)溶劑，產(chǎn)品成本溫下反應(yīng)；只能使用高純有機(jī)溶劑，產(chǎn)品成本高。丁基橡膠高。丁基橡膠陽離子聚合對單體的結(jié)構(gòu)要求陽離子聚合對單體的結(jié)構(gòu)要求： (1) 雙鍵電子云密度增加，并發(fā)生極化，從而有利親雙鍵電子云密度增加，并發(fā)生極化，從而有利親電

20、試劑電試劑R 的進(jìn)攻的進(jìn)攻;(2) 生成的碳正離子增長中心電荷分散，具有適當(dāng)穩(wěn)生成的碳正離子增長中心電荷分散，具有適當(dāng)穩(wěn)定性定性.較強(qiáng)的推電較強(qiáng)的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)子誘導(dǎo)效應(yīng)CH2CCH3CH3異丁烯異丁烯制丁基橡膠制丁基橡膠( (氣密性好，氣密性好，常用作車輪內(nèi)胎）常用作車輪內(nèi)胎）能夠進(jìn)行陽離子聚合的單體：能夠進(jìn)行陽離子聚合的單體：a.a.帶有強(qiáng)供電子基的烯類單體帶有強(qiáng)供電子基的烯類單體b.b.具有顯著共軛效應(yīng)的單體具有顯著共軛效應(yīng)的單體CH2CHCH2CH3CCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點： - -電子離域電子離域，易誘導(dǎo)極化易誘導(dǎo)

21、極化既能陽離子聚合，又能陰離子聚合和既能陽離子聚合，又能陰離子聚合和自由基聚合。自由基聚合。催催化化劑劑含氫酸含氫酸Lewis酸酸有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物HClO4、H2SO4、CCl3COOH等。等。除除HClO4外，都難于獲得高分子外，都難于獲得高分子量產(chǎn)物，量產(chǎn)物，只用于合成低聚物只用于合成低聚物較強(qiáng)：較強(qiáng)： BF3、AlCl3、SbCl3；中等：中等：FeCl3、SnCl4、TiCl4；較弱：較弱：BiCl3、ZnCl2。除乙烯基醚外，對其他單體必須除乙烯基醚外，對其他單體必須含有水或鹵代烷等作共催化劑含有水或鹵代烷等作共催化劑Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)C + RHH (CR)H (CR) + MHM (CR)Kki共