高分子習(xí)題課(1-3)

1、p 反應(yīng)程度反應(yīng)程度（參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)）000NN1NNNP=N0起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)N為時間為時間t t 時的體系中的聚酯分子數(shù)時的體系中的聚酯分子數(shù)第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合P11Xn=NNX0n大大分分子子數(shù)數(shù)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目=p 聚合度聚合度p 不可逆線形縮聚動力學(xué)不可逆線形縮聚動力學(xué)第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合COOH +OHOCO+ H2OH+kCOOH + H+A-COHOH + A-OHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k

2、4 4k k5 5k k6 6- H2OR OH解離KkH COOHOHkkdtdCOOH231聚酯化速率聚酯化速率p 外加酸（外加酸（強(qiáng)無機(jī)酸強(qiáng)無機(jī)酸）催化縮聚反應(yīng)）催化縮聚反應(yīng)第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合體系中體系中COOH=OH=C，H=HA HkCOOHOHdtdCOOH2C kdtdC=t kC1C10=1tC kP110+=1tC kX0n+=第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合COOHHOk1k -1+C OO+ H2O()2121C1kCkdtdC=()W121nC1kCkdtdC=() KPP1 kdtdP221=p 平衡縮聚動力學(xué)平衡縮聚動力學(xué)p 平衡常

3、數(shù)對聚合度的影響平衡常數(shù)對聚合度的影響第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合密閉體系密閉體系（兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）（兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)排除水的排除水的（兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）（兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)WnPKP11Xn= 111111KKKPXn111111KKKPXnp 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合aAa與與bBb反應(yīng)，起始基團(tuán)數(shù)反應(yīng)，起始基團(tuán)數(shù)Nb Na。 rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 過量摩

4、爾百分比過量摩爾百分比) P1 ( 2q2qPr 2r1r12 / ) PN2NN(2 / )NN(Xababan=) P1 ( 2q2qP r 2r 1r 12 / ) PN2NN(2 / ) NN(Xababan=如如r=1, P=1第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合例例1.由由1mol丁二醇和丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，的聚酯，（1）兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對）兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對Mn的影響，求終止縮聚的反的影響，求終止縮聚的反 應(yīng)程度應(yīng)程度P。（2）在縮聚過程中，如果有）在縮聚過程中，如果有0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的丁二醇脫

5、水成乙（摩爾分?jǐn)?shù)）的丁二醇脫水成乙 烯而損失，求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量。烯而損失，求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量。（3）如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一）如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一Mn的縮聚物？的縮聚物？（4）假定原始混合物中羧基的總濃度為）假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中，其中1.0為醋酸，為醋酸， 無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲同一無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲同一Mn時所需的反應(yīng)程度。時所需的反應(yīng)程度。 （1） M0=(112+88)/2=100 P=0.98第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合（2） r=Na/Nb=2(1-0.005) /(2

6、1)=0.995 （3） 可排除小分子以提高可排除小分子以提高P或者補(bǔ)加單體來補(bǔ)償丁二醇或者補(bǔ)加單體來補(bǔ)償丁二醇的脫水損失。的脫水損失。 第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合（4） 依題意：依題意：醋酸羧基為醋酸羧基為21.00.02mol己二酸單體為（己二酸單體為（2-0.02）20.99mol1 20.9909920.99 22 0.02abbNrNN P=0.9845第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合例例2.2. 從對苯二甲酸從對苯二甲酸( (1mol1mol) )和乙二醇和乙二醇( (1mol1mol) )聚酯化體系中，共聚酯化體系中，共分出分出水水1818克克，求產(chǎn)物平

7、均分子量和反應(yīng)程度，已知，求產(chǎn)物平均分子量和反應(yīng)程度，已知K4 4。COOH+ OHk1OCO+ H2Ok-1起始官能團(tuán)：起始官能團(tuán)： N0 N0 0 0t時刻官能團(tuán)：時刻官能團(tuán)：N0(1P) N0(1P) PN0 NW18WPNN水0w0.5P21818P18NWPNNn0水0ww殘留水生成的水排出的水殘留水生成的水排出的水第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合由：由： 解得：解得： 數(shù)均分子量：數(shù)均分子量： 第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合例例3.3.等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加1.51.5醋酸醋酸， p p0.9950.995或或0.99

8、90.999時，聚酯的聚合度是多少？時，聚酯的聚合度是多少？設(shè)二元酸或二元醇的起始官能團(tuán)數(shù)為設(shè)二元酸或二元醇的起始官能團(tuán)數(shù)為NaNa，則其則其摩爾數(shù)為摩爾數(shù)為Na/2Na/2則醋酸的摩爾數(shù)為則醋酸的摩爾數(shù)為1.51.5Na/2Na/2即為即為NcNc，即外加酸的摩爾數(shù)，即外加酸的摩爾數(shù)第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合當(dāng)當(dāng)P=0.995時：時： 當(dāng)當(dāng)P=0.999時：時： 第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合例例4.4.尼龍尼龍10101010是根據(jù)是根據(jù)10101010鹽中過量的癸二酸控制分子量的。鹽中過量的癸二酸控制分子量的。 如果要求合成尼龍如果要求合成尼龍10101010

9、的分子量為的分子量為2000020000，問尼龍，問尼龍10101010鹽鹽 的酸值（以的酸值（以mg KOH/g 1010mg KOH/g 1010鹽計算）應(yīng)是多少？鹽計算）應(yīng)是多少？NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO- CO(CH2)8CONH(CH2)10NHn1010鹽鹽 尼龍尼龍1010 M1010374 M0338/2=169 第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合假設(shè)對癸二胺的反應(yīng)程度假設(shè)對癸二胺的反應(yīng)程度P1，在在1g1010鹽中：鹽中： 胺基摩爾數(shù)：胺基摩爾數(shù)： 羧基摩爾數(shù)：羧基摩爾數(shù)： 游離羧基摩爾數(shù)為：游離羧基摩爾數(shù)為： 等于等于KOH的摩爾數(shù)的摩爾

10、數(shù) 第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合酸值酸值 p 引發(fā)劑分解動力學(xué)引發(fā)劑分解動力學(xué)第三章第三章 自由基聚合自由基聚合IkdtIdRdd或或tkIIdolntkodeIIddkkt693. 02ln2/1分解速率分解速率半衰期半衰期p 自由基聚合反應(yīng)速率自由基聚合反應(yīng)速率第三章第三章 自由基聚合自由基聚合Ri = dR. / dt = 2 f kdIMMkRMMk)dtdM(R.p.ippp終止總速率終止總速率2.t.tMk2dtdMR鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率鏈增長鏈增長p 自由基聚合反應(yīng)速率自由基聚合反應(yīng)速率第三章第三章 自由基聚合自由基聚合聚合總速率聚合總速率2/1tip)2kRM(k

11、RpRMI)kk(kR1/21/2tdppf引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)聚合總速率聚合總速率p 動力學(xué)鏈長動力學(xué)鏈長第三章第三章 自由基聚合自由基聚合M2kMkRRRR.tptpip.1/21/2tdpIM)k2(fkk p 平均聚合度平均聚合度第三章第三章 自由基聚合自由基聚合或或tdtcpnR2RRXD2CXn)RR(RRRRRRXtr.Str.Itr.Mtptrtpnp 平均聚合度（平均聚合度（考慮鏈轉(zhuǎn)移考慮鏈轉(zhuǎn)移）例例1.以過氧化叔丁基為引發(fā)劑，在以過氧化叔丁基為引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。下研究苯乙烯聚合。 苯乙烯溶液濃度苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過氧化物，過氧化物(0.01m

12、ol/L)，引發(fā)，引發(fā) 和聚合的初速率分別為和聚合的初速率分別為410-11和和1.510-7mol/(Ls)。試。試 計算計算(fkd)，初期聚合度，初期動力學(xué)鏈長和聚合度。試根，初期聚合度，初期動力學(xué)鏈長和聚合度。試根 據(jù)計算判斷在低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主據(jù)計算判斷在低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主 要方式，以及每一個由過氧化物引發(fā)的鏈自由基平均轉(zhuǎn)移要方式，以及每一個由過氧化物引發(fā)的鏈自由基平均轉(zhuǎn)移 幾次后失去活性。計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件：幾次后失去活性。計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件： CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯苯 乙烯的密度為乙

13、烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為，苯的密度為0.839g/ml。Ri = 2f kd I f kd2.010-9 由：由： 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合MI)kk(kR1/21/2tdppf1 20.033541KpKt1/21/2tdpIM)k2(fkk V=3750第三章第三章 自由基聚合自由基聚合設(shè)苯的濃度為設(shè)苯的濃度為S，在，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，苯乙烯苯的理想溶液中，有：有：V苯苯V苯乙烯苯乙烯1000（mL）代入數(shù)據(jù)，得：代入數(shù)據(jù)，得： 解得：解得： S=9.5mol/L 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合有鏈轉(zhuǎn)移，且全為有鏈轉(zhuǎn)移，且全為偶合終止偶合終止的聚合度

14、公式為：的聚合度公式為： 解得：解得： Xn=4202 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合動力學(xué)鏈偶合終止生成的大分子占：動力學(xué)鏈偶合終止生成的大分子占：轉(zhuǎn)移終止生成的大分子占：轉(zhuǎn)移終止生成的大分子占：44.1% 55.9% 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合在在100個大分子中：個大分子中：雙基偶合終止：雙基偶合終止：55.9則平均一個自由基鏈發(fā)生偶合終止時，鏈轉(zhuǎn)移終止的個數(shù)為：則平均一個自由基鏈發(fā)生偶合終止時，鏈轉(zhuǎn)移終止的個數(shù)為：鏈轉(zhuǎn)移終止：鏈轉(zhuǎn)移終止：44.1自由基數(shù)：自由基數(shù)： 255.944.10.392 55.90.39第三章第三章 自由基聚合自由基聚合例例2.按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在 60下引發(fā)自由基聚合下引發(fā)自由基聚合(設(shè)設(shè)f=1) （1）BPO=210-4mol/L, St=416 g/L（2）BPO=610-4mol/L, St=83.2 g/L 求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到10%時所需時間比。時所需時間