高化習(xí)題答案

1、第二章 習(xí)題1. 推斷下列烯烴能否進(jìn)行自由基聚合，并簡(jiǎn)述理由。2. 以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫(xiě)出氯乙烯聚合歷程中的各基元反應(yīng)。3. 自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？4. 解釋引發(fā)劑效率，誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。5. 推導(dǎo)自由基聚合速率方程。6. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義，與平均聚合度的關(guān)系。7.什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對(duì)聚合反應(yīng)速率和分子量有何影響？8. 什么是自加速現(xiàn)象？其產(chǎn)生原因是什么？試比較氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)自加速現(xiàn)象的差異？9.以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過(guò)氧化物(0.01mol/L

2、)，引發(fā)和聚合的初速率分別為410-11和1.510-7mol/(Ls)。試計(jì)算(f kd)，初期聚合度，初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)和條件：CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯乙烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為0.839g/ml，設(shè)苯乙烯苯體系為理想溶液。 第二章 習(xí)題答案1、不能自由基聚合的化合物1，1-二苯乙烯：取代基空間位阻太大。1，2-二氯乙烯：（1）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化度低；（2）空間 位阻效應(yīng)2-甲基-1-丁烯：烯丙基單體的自阻聚作用2-丁烯：（1）1，2-雙取代，空間位阻效應(yīng)；（2）烯丙 基單體的自阻聚2、鏈終止基元反應(yīng)：偶合終止和歧化終

3、止 鏈轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)：主要是向氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3、轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，分子量則不隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。 這與慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移，速終止的聚合機(jī)理特征有關(guān)。4、用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率稱為引發(fā)劑效率。 誘導(dǎo)分解是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。5、 (1).鏈引發(fā)反應(yīng)2RI kdR+RMMIk2dtdRRd.if(2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx假定一：自由基等活性原理MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp(3) 鏈終止反應(yīng)Mx

4、+ MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My2.t.tMk2dtdMR假定二：聚合開(kāi)始后，很短時(shí)間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”(steady state)。即引發(fā)速率等于終止速率。2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(M(4) 聚合總速率: 單體的消耗速率MMkRRRdtdMR.ppip假定三：增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽略不計(jì)。MI)kk(kR1/21/2tdpf6、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：一個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)，用表示。偶合終止時(shí)2Xn岐化終止時(shí)Xn兩者兼有時(shí)tdtcpnR2RRX7、鏈

5、自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為新自由基繼續(xù)新的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過(guò)程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。通常存在向單體、引發(fā)劑、溶劑和大分子四種鏈轉(zhuǎn)移。對(duì)聚合速率的影響有三種情況：（1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；（2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；（3）新自由基沒(méi)有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。對(duì)分子量的影響，向小分子的鏈轉(zhuǎn)移使得分子量變小，向大分子的鏈轉(zhuǎn)移不影響平均分子量，但使得分子量分布變寬。MSkkMIkkkkRRX1pStr,ptr.Iptr.Mptn8、什么是自加速現(xiàn)象？其產(chǎn)生原因是什么？試比較氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯

6、酸甲酯聚合時(shí)自加速現(xiàn)象的差異？ 自由基聚合時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)15 %20%以后，聚合速率會(huì)快速上升。這種現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。 自動(dòng)加速現(xiàn)象主要由體系的粘度增加引起的，故又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U(kuò)散控制理論和自由基雙基終止機(jī)理來(lái)解釋。聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，雙基終止困難，kt下降。但單體運(yùn)動(dòng)不受影響，kp受影響不大，所以聚合速率快速上升。 氯乙烯是聚氯乙烯的非溶劑，鏈自由基呈卷曲狀，自由基末端被包埋，難以雙基終止，聚合一開(kāi)始即出現(xiàn)加速現(xiàn)象；甲基丙烯酸甲酯是其聚合物的不良溶劑，鏈自由基有一定程度的卷曲和包埋，聚合后較早出現(xiàn)加速現(xiàn)象；苯乙烯是其聚合物的良溶

7、劑，加速現(xiàn)象出現(xiàn)的最晚。9.以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過(guò)氧化物(0.01mol/ L)，引發(fā)和聚合的初速率分別為410-11和1.510-7 mol/(Ls)。試計(jì)算(f kd)，初期聚合度，初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)和條件：CM=8.010-5，CI3.2 10-4，CS2.310-6，60苯乙烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為0.839g/ml，設(shè)苯乙烯苯體系為理想溶液。 解：Ri = 2f kd I，代入數(shù)據(jù)：410-112f kd0.01 f kd2. 4105 . 1117iptpR

8、RRR設(shè)正常聚合(無(wú)鏈轉(zhuǎn)移)所得聚合物的聚合度為onx )(苯乙烯全為雙基偶合終止375022)(onx 46451038. 20 . 15 . 9103 . 20 . 101. 0102 . 3100 . 837502111MSCMICCxxSIMonn4202nx有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度公式為： 代入數(shù)據(jù)：1000887. 01040 . 1839. 078SS=9.5mol/L設(shè)苯的濃度為S，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，有：V苯V苯乙烯1000（mL） 1000 1 M 1 苯乙烯苯乙烯苯苯MMS第三章 離子聚合習(xí)題1、比較自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合機(jī)理的特征。答：自由基聚合：慢引發(fā)、

9、快增長(zhǎng)、速終止（雙基終止） 陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止，無(wú)轉(zhuǎn)移。2、在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？不同形式對(duì)單體的聚合能力有何影響？其存在形式受那些因素影響？答：存在緊離子對(duì)、松離子對(duì)和自由離子三種形式。 離子對(duì)越松，增長(zhǎng)速率越快。受以下兩種因素影響（1）介質(zhì)的性質(zhì)：溶劑的極性（介電常數(shù)）越大，離解度愈大，松對(duì)比例越高；（2）3、進(jìn)行陰陽(yáng)離子聚合時(shí)，分別敘述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象？所得聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？答：聚合速率主要受引發(fā)體的濃度、單體濃度和聚合溫

10、度的影響。增加濃度，反應(yīng)速率加快；降低溫度反應(yīng)速率加快，聚合度增大（陽(yáng)離子聚合），溫度對(duì)陰離子聚合速率和聚合度影響很小。由于離子聚合是難終止和無(wú)終止，因此體系粘度的變化對(duì)反應(yīng)速率影響不大，不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于同性離子相斥，主要微觀構(gòu)型為頭尾連接。（2）反離子的影響：反離子的親核性太強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。反離子的體積越大，離子對(duì)越松。= KkikpCRHMktRp24、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25時(shí)在4.0 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，計(jì)算開(kāi)始時(shí)的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為8.010-5 mol/L的異丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？為便于計(jì)算

11、，可利用下列數(shù)據(jù)。 參數(shù)： 數(shù)值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自發(fā)終止 4.910-2kt2(s-1)與反離子結(jié)合終止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用異丙苯作轉(zhuǎn)移劑) 4.510-2)(210MkkkMkRRXtrmttptpn4 .510 . 2102 . 1107 . 6109 . 40 . 26 . 7132)(110MSCXXSnn0195. 00 . 2100 . 8105 . 44 .511524 .51nX陽(yáng)離子聚合速率方程為Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)該

12、體系終止反應(yīng)為自發(fā)終止、與反離子結(jié)合終止、向單體轉(zhuǎn)移終止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯時(shí) 5、將1.010-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計(jì)算在聚合了2000秒和4000秒時(shí)的聚合度。解：根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式Xn=nM/C (雙陰離子n=2) C為引發(fā)劑濃度，M表示反應(yīng)掉的單體濃度聚合到2000秒時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為50，則反應(yīng)掉的單體濃度為50M0Xn=n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000 Rp=dM/dt=kpC

13、M積分得ln(M0/Mt)=kpCt已知t1=2000秒時(shí)，M0/M2000=2，代入上面積分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000 x x當(dāng)t=4000s時(shí)：ln(M0/M4000)=kpCt= ln2/200040000=2ln2=ln4 M0/M4000=4 M4000=1/4 M0t=4000s時(shí),消耗掉的單體濃度M= M0-M4000=3/4M0 Xn=nM /C=223/（41.010-3）=3000第三章 開(kāi)環(huán)聚合 習(xí)題1、討論環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合熱力學(xué)的影響因素。答：STHG 自由能變化G越傾向負(fù)值，聚合傾向越大。 G和焓變、熵變和溫度有關(guān)。焓變大小取決于環(huán)張力的大小，熵

14、變卻決于分子鏈成環(huán)的幾率。（1）環(huán)的大小對(duì)聚合熱力學(xué)的影響從單體變?yōu)榫酆衔?，熵變?yōu)樨?fù)值，環(huán)越小，成環(huán)幾率越大，即熵變隨環(huán)增大而增大，聚合傾向減小。 但焓變絕對(duì)值遠(yuǎn)大于熵變絕對(duì)值，足以抵消熵變的不利影響，焓變是決定G的主要因素，因此三元和四元環(huán)易開(kāi)環(huán)聚合；五元環(huán)和六元環(huán)環(huán)張力小， G為正值，一般不能聚合；對(duì)于較大的環(huán)，焓變和熵變的貢獻(xiàn)相近，能否聚合取決于聚合溫度。（2）取代基對(duì)聚合熱力學(xué)的影響 取代基的存在不利于環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合。原因在于聚合物分子鏈上取代基之間的相互作用力大于相應(yīng)的環(huán)狀單體上的。導(dǎo)致焓變絕對(duì)值減小。2、指出下列聚合物能否開(kāi)環(huán)聚合？各遵循那種機(jī)理？ 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、

15、二氧六環(huán)、三氧六環(huán)、 丁內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷答： 2-甲基四氫呋喃和二氧六環(huán)不能開(kāi)環(huán)聚合。 丁內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷：陰、陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合 三氧六環(huán)和四氫呋喃：陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合3、用甲醇鈉在70引發(fā)環(huán)氧丙烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合。環(huán)氧丙烷和甲醇鈉的濃度分別為0.80mol/L和2.010-4mol /L,CM為0.013,試計(jì)算轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)聚合物的數(shù)均聚合度。解：340t0n102 . 3100 . 28 . 08 . 0CMM)X(o01315. 0013. 01013. 0102 . 31C1C)X(1X13MM0nn1 .76nX第三章 離子聚合習(xí)題1、比較自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合機(jī)理的特征。答：自

16、由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止（雙基終止） 陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止，無(wú)轉(zhuǎn)移。2、在離子聚合反應(yīng)中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？不同形式對(duì)單體的聚合能力有何影響？其存在形式受那些因素影響？答：存在緊離子對(duì)、松離子對(duì)和自由離子三種形式。 離子對(duì)越松，增長(zhǎng)速率越快。受以下兩種因素影響（1）介質(zhì)的性質(zhì)：溶劑的極性（介電常數(shù)）越大，離解度愈大，松對(duì)比例越高；（2）3、進(jìn)行陰陽(yáng)離子聚合時(shí)，分別敘述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象？所得聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？答：聚合速率主要受引發(fā)體的濃度

17、、單體濃度和聚合溫度的影響。增加濃度，反應(yīng)速率加快；降低溫度反應(yīng)速率加快，聚合度增大（陽(yáng)離子聚合），溫度對(duì)陰離子聚合速率和聚合度影響很小。由于離子聚合是難終止和無(wú)終止，因此體系粘度的變化對(duì)反應(yīng)速率影響不大，不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于同性離子相斥，主要微觀構(gòu)型為頭尾連接。（2）反離子的影響：反離子的親核性太強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。反離子的體積越大，離子對(duì)越松。= KkikpCRHMktRp24、2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25時(shí)在4.0 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，計(jì)算開(kāi)始時(shí)的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為8.010-5 mol/L的異丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度

18、是多少？為便于計(jì)算，可利用下列數(shù)據(jù)。 參數(shù)： 數(shù)值kp L/(molS) 7.6kt1(s-1)自發(fā)終止 4.910-2kt2(s-1)與反離子結(jié)合終止 6.710-3ktr,M(L/mols) 1.210-1Cs(25，在二氯乙烷中用異丙苯作轉(zhuǎn)移劑) 4.510-2)(210MkkkMkRRXtrmttptpn4 .510 . 2102 . 1107 . 6109 . 40 . 26 . 7132)(110MSCXXSnn0195. 00 . 2100 . 8105 . 44 .511524 .51nX陽(yáng)離子聚合速率方程為Rp= kpMM+=7.62.04.010-4=6.0810-3 mol /( LS)該體系終止反應(yīng)為自發(fā)終止、與反離子結(jié)合終止、向單體轉(zhuǎn)移終止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+M存在鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯時(shí) 5、將1.010-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計(jì)算在聚