高分子鏈結(jié)構(gòu)

1、一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚└叻肿拥拇笮。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)

2、；（2）許多高分子鏈）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次：聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次： 高分子的近程結(jié)構(gòu)：研究的范圍為高分子的組成和構(gòu)型，高分子的近程結(jié)構(gòu)：研究的范圍為高分子的組成和構(gòu)型，指的是單個高分子內(nèi)一個或幾個結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體指的是單個高分子內(nèi)一個或幾個結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，故又稱化學(xué)結(jié)構(gòu)或一次結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，故又稱化學(xué)結(jié)構(gòu)或一次結(jié)構(gòu)。 鍵接順序鍵接順序是指高分子鏈各結(jié)構(gòu)單元相互連接的方式。在是指高分子鏈各結(jié)構(gòu)單元相互連接的方式。在2種單體之間進(jìn)行縮聚的過程中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都種單體之間進(jìn)行縮聚的過程中，結(jié)構(gòu)單元

3、的鍵接方式一般都不會有多種形式。例如，聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序只能是不會有多種形式。例如，聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序只能是胺基與羧基的結(jié)合。但在加成聚合過程中，即使只有一種單胺基與羧基的結(jié)合。但在加成聚合過程中，即使只有一種單體存在，鍵接順序也有所不同。在體存在，鍵接順序也有所不同。在2種或種或2種以上單體參加的種以上單體參加的共聚合過程中，得到的共聚物可能具有多種鍵接方式。共聚合過程中，得到的共聚物可能具有多種鍵接方式。 (一一)高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 1. 均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 在合成高分子時，由一種單體成分反應(yīng)生成的聚合物稱為在合成

4、高分子時，由一種單體成分反應(yīng)生成的聚合物稱為均聚均聚物物。如單體如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CHX尾尾首首單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX首首- -尾連接尾連接首首- -首連接首連接尾尾- -尾連接尾連接 共軛雙烯單體聚合時可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡共軛雙烯單體聚合時可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：丁二烯：丁二烯：CH2=CHCCH=CH2C

5、H2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H1,2-1,2-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 在在烯類單體烯類單體(CH2=CHR)參加的加成聚合中，聚合物分子大多參加的加成聚合中，聚合物分子大多數(shù)是頭數(shù)是頭-尾鍵接，但也存在少量頭尾鍵接，但也存在少量頭-頭鍵接或尾頭鍵接或尾-尾鍵接的聚合物尾鍵接的聚合物分子。像聚氟乙烯等個別聚合物，分子鏈中頭分子。像聚氟乙烯等個別聚合物，分子鏈中頭-頭鍵接有較高頭鍵接有較高的比例。的比例。 當(dāng)雙烯類單體中第二或第三碳原子上當(dāng)雙烯類單體中第二或第三碳原子上有取代基有取代基時，如異

6、戊二時，如異戊二烯可形成四種不同的單體單元：烯可形成四種不同的單體單元：異戊二烯異戊二烯:H2C CH CCH3CH2CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3 3,4-加成加成 1,2-加成加成 反式反式1,4-加成加成 順式順式1,4-加成加成 2. 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 由兩種或多種不同的單體或聚合物反應(yīng)得到的高分子稱為由兩種或多種不同的單體或聚合物反應(yīng)得到的高分子稱為共聚共聚物物。含。含A、B兩種單體的共聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)單元有四種典型的兩種單體的共聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)單元有四種典型的排列方式：排列方式： -A-B-B-A-B

7、-A-A-A-B-A-A-B -A-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-BB-BB-無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接支共聚物接支共聚物舉例：舉例： （1）丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。）丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。 （2）常用的工程塑料）常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。苯乙烯組成的三元接枝共聚物。 （3）熱塑性彈性體）熱塑性彈性體SB

8、S樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。與丁二烯的嵌段共聚物。 共聚物分子鏈的鍵接順序?qū)Σ牧闲阅艿挠绊憳O其顯著。在無共聚物分子鏈的鍵接順序?qū)Σ牧闲阅艿挠绊憳O其顯著。在無規(guī)共聚物的分子鏈中，規(guī)共聚物的分子鏈中，2種單體單元無規(guī)則排列，既改變了結(jié)構(gòu)種單體單元無規(guī)則排列，既改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)(有時甚至在化學(xué)性質(zhì)有時甚至在化學(xué)性質(zhì))方面都與均方面都與均聚物有很大差異。聚物有很大差異。 (二)支化與交聯(lián)支化

9、與交聯(lián) 在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團(tuán)縮聚中有產(chǎn)生新的反應(yīng)活性點(diǎn)的條件；或在加聚過程中，官能團(tuán)縮聚中有產(chǎn)生新的反應(yīng)活性點(diǎn)的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子。等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子。 高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。過化學(xué)鍵相互連接而形

10、成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。 表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度。表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度。 支化度支化度：可由單位體積內(nèi)的支化點(diǎn)數(shù)或兩個相鄰支化點(diǎn)間：可由單位體積內(nèi)的支化點(diǎn)數(shù)或兩個相鄰支化點(diǎn)間的平均相對分子質(zhì)量來表征。的平均相對分子質(zhì)量來表征。 交聯(lián)度交聯(lián)度：可用單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目或兩個相鄰交聯(lián)點(diǎn)：可用單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目或兩個相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對分子質(zhì)量來表示。由溶脹度的測定和力學(xué)性質(zhì)之間平均相對分子質(zhì)量來表示。由溶脹度的測定和力學(xué)性質(zhì)的測定可以估計(jì)交聯(lián)度。的測定可以估計(jì)交聯(lián)度。 支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響：支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響： 鏈的支化破壞

11、了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響較機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外，在任何溶劑中都不能溶太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外

12、，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。解，受熱時也不熔融。 橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。 (三三)高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型（構(gòu)型（configurafiom）：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。的斷裂和重組。 -C*-CH2-YX-C*-CH2-YX-C*-CH2-YXCH2CH2 飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶?，以飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶迹?個共價(jià)鍵與個共價(jià)鍵與4個原子或

13、基個原子或基團(tuán)相連，形成一個正四面體，當(dāng)團(tuán)相連，形成一個正四面體，當(dāng)4個基團(tuán)都不相同時，該碳個基團(tuán)都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以原子稱作不對稱碳原子，以C表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，為鏡影的兩種異構(gòu)體，d型、型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。高分子一般內(nèi)消旋作用無旋光性。為旋光異構(gòu)體。高分子一般內(nèi)消旋作用無旋光性。 1. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 全同立構(gòu)全同立構(gòu)( (或等規(guī)立構(gòu)或等規(guī)立構(gòu)) )：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成?；蛘哒f高分子全

14、部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。 （以聚丙烯為例）（以聚丙烯為例）CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3 間同立構(gòu)間同立構(gòu)( (或間規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)) )：取代基相間的分布于主鏈平面的二：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。 CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 無規(guī)立構(gòu)：無規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時。光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3

15、2. 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。幾何異構(gòu)是由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。 例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，它的分子鏈與分子鏈之的聚丁二烯稱作順丁橡膠，它的分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠； 用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，其分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性型，其分子鏈的結(jié)構(gòu)

16、比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。很差的塑料。 如果在雙烯類單體結(jié)構(gòu)上還包含有不對稱碳原子，例如如果在雙烯類單體結(jié)構(gòu)上還包含有不對稱碳原子，例如1,4取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節(jié)上既具雙鍵又取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節(jié)上既具雙鍵又具具2個不對稱碳原子，則聚合物同時有幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)個不對稱碳原子，則聚合物同時有幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。象。 ii+1 (一)高分子的二級結(jié)構(gòu)：高分子的二級結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚└叻肿拥拇笮。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象） 高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個鍵的高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，

17、每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。段落成為鏈段。 高分子鏈的運(yùn)動是以鏈段為單元的，是蠕動。高分子鏈的運(yùn)動是以鏈段為單元的，是蠕動。 高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如高

18、分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。 高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象 構(gòu)象是由分子內(nèi)構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動熱運(yùn)動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大這種構(gòu)象的幾率最大。 (二二)高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 高分子鏈能夠高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為稱為高分子高分子鏈的柔順性鏈的柔順性。 高分子鏈能

19、形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。 由于由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：表現(xiàn)在以下幾方面：（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷 當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶